F是人体必需的微量元素，与人的健康息息相关。F具有双阈值性，饮用水和食物中氟的缺乏，会影响人和动物牙齿的发育，而氟过量则会造成氟中毒，产生骨硬化等症状^[1]。土壤作为F元素的主要载体，通过食物链影响着人类的身体健康。

自然界岩石中的含氟矿物主要有萤石(CaF₂)、氟磷灰石[Ca₅(PO₄)₃F]、云母和闪石、冰晶石(Na₃AlF₆)、氟盐(NaF)和黄玉[Al₂(SiO₄)F₂]及某些粘土^[2-3]，在成土母岩风化发育过程中，受到气候、生物等因素的影响，使F在土壤中重新分配^[4]。此外，以气体(如HF、SiF₄、F₂、和H₂SiF₄)和颗粒(如CaF₂、NaF和Na₂SiF₆)形式存在于大气中的F也会随着降雨进入土壤，使土壤中F的含量增加^[5]。土壤中F元素含量也会受到人为活动的影响。由于F在工业生产中的广泛使用，大量的含F废弃物进入环境后，其中一部分直接或间接进入土壤；施肥、灌溉、喷洒农药等农业生产活动也是导致土壤F含量升高的重要因素^[6-9]。土壤中F含量也与土壤类型和土壤理化性质有关，如pH值、有机碳含量、质地等^[10-14]。

国内外对F的研究相对集中于饮水和大气中的氟污染^[15-18]，而对土壤F的研究较少。土壤F含量的高低直接关系着食物链中农作物品质和人类的饮食安全。因此，对土壤F的系统研究非常必要。山东省是中国受地方性氟中毒危害最严重的病区省份之一^[19]。本次选择山东省主要生产大宗农作物玉米和小麦的吨粮县桓台为研究区，通过采集表层土壤样品，研究土壤F的地球化学分布特征及其影响因素，为改善研究区的环境质量，防止地方性氟中毒提供基础数据和科学依据。

1.   研究区概况

山东省桓台县地处鲁中山区和鲁北平原的结合地带，属淄博市辖县，位于山东省中部偏北，淄博市北部。该县地处黄河中下游鲁北平原南缘，地势南高北低，由西南向东北缓倾，中南部为山前倾斜洪冲积平原，北部为黄泛平原。地表覆盖300 m以上的古近纪—新近纪和第四纪松散岩层。该地区气候为温带大陆性季风型气候，四季分明，春季干旱多风；夏季有雨热同季的特点，雨水较多，气温炎热；秋季凉爽少雨；冬季寒冷干旱，多西北风。全年降水量在600 mm左右，除夏季外其他季节降水较少，多出现季节性干旱。研究区地理坐标为北纬36°51′50″~37°06′00″、东经117°50′00″~118°10′40″，土壤类型以褐土为主，其次为砂姜黑土，分布面积最小的土壤类型为潮土，主要作物为玉米和小麦。

2.   实验材料与方法

2.1   样品采集和处理

本次研究表层土壤样品采集密度为2件/4 km²；采集深度为0~20 cm，共采集70件样品。每个土壤样品采样时以GPS定位点为中心，向四周辐射50~100 m为分样采集点，3点等分组合成1件混合土样。3点的采样部位、深度及质量均保持一致。土壤样品采集优先选择分布面积最广的农业用地土壤，避开了明显点状污染的地段，以及新近搬运的堆积土、垃圾土、局部低洼地、高岗地、田埂等处，确保样品具有代表性。野外样品采集严格按照《多目标地球化学调查规范(1∶250 000)》(DD2005—01)^[20]。采样点分布如图 1所示。

图  1  山东省桓台地区土壤样品采样点位分布

Figure  1.  The distribution of soil sampling sites in the Huantai area, Shandong Province

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土壤样品置于室内通风处自然风干，并注意防止酸、碱等气体及灰尘污染。在风干过程中，适时翻动，并将大土块捏碎以加速干燥，同时剔除土壤以外的杂物；风干后的土壤样品，按照以下要求进行初加工：将风干后的样品平铺在制样板上，将植物残体、石块等侵入体和新生体剔除干净，采用静电吸附的方法清除细小已断的植物须根；土壤用木棍碾压，压碎的土样全部通过2 mm的孔径筛。

2.2   分析方法和数据处理方法

土壤样品测定F、有机碳含量、pH值等8项指标。测定过程在自然资源部武汉矿产资源监督检测中心完成。分析检测严格执行《区域生态地球化学评价规范》(DZ/T 0289—2015)^[21]和《生态地球化学评价样品分析技术要求》(DD2005—3)^[22]。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、全谱直读光谱法(ICP-OES)、X射线荧光光谱法(XRF)、原子荧光光谱法(AFS)、离子选择性电极法(ISE)、沉降法(VOL)、液相沉降法测定相关元素指标。测试过程中均采用国家一级标准物质的测试结果进行准确度(Δlg C)检验，实验室插入的重复样测试结果进行精密度(RD%)检验。准确度采用Δlg C=|lg C_i-lg C_s |检验，其中C_i为某标准样的某次测试结果，C_s为该标准样的标准值；精密度采用RD = | C₁－C₂ | /[(C₁ +C₂)/ 2]×100，C₁和C₂分别为基本分析样和重复样的测试结果。各指标的分析方法、单位、检出限、准确度Δlg C和精确度RD见表 1。上述各指标的准确度和精密度均符合要求。

表  1  样品中各指标的分析方法和检出限

Table  1.  Analysis method and detection limits for various indicators in samples

指标	分析方法	检出限	准确度 Δlg C	精确度 RD/%
F	ISE	30 mg/kg	0.01	0.78
Se	AFS	0.01 mg/kg	0.01	4.51
CaO	ICP-OES	0.0002%	0.01	5.20
pH	ISE	0.01(无量纲)	0.04	1.64
有机碳	VOL	0.0002%	0.01	2.27
Cd	ICP-MS	0.02 mg/kg	0.01	3.85
P	XRF	5 mg/kg	0.01	0.58
粒度	液相沉降法	0.001%	0.01	3.21

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数据处理使用SPSS 13.0软件进行统计分析，相关分析采用Pearson相关分析。地球化学图使用ArcGIS 10.2软件制作。

3.   结果与讨论

3.1   表层土壤理化性质和F含量特征

研究区表层土壤理化性质统计特征见表 2。研究区表层土壤均呈弱碱性至碱性(7.59~8.47)。表层土壤F含量的变化范围为466.30~793.40 mg/kg，平均含量为621.31 mg/kg，显著高于山东省(534 mg/kg)^[23]和全国土壤F含量的背景值(478 mg/kg)^[24]。

表  2  土壤理化性质统计特征

Table  2.  Statistics of physical and chemical properties of soils

指标	最小值	最大值	平均值	标准差	变异系数
F/(mg·kg-1)	466.30	793.40	621.31	70.15	0.11
Se/(mg·kg-1)	0.08	0.56	0.29	0.07	0.24
CaO/ %	1.88	10.48	4.36	1.74	0.40
pH	7.59	8.47	-	-	-
有机碳/ %	0.25	2.38	1.46	0.35	0.24
Cd/(mg·kg-1)	0.10	0.29	0.18	0.04	0.22
P/(mg·kg-1)	433.50	2824.27	1374.54	427.31	0.31

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根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295—2016)中氟元素的等级标准，研究区81.4%表层土壤样品中F含量属于高和过剩。具体含量等级详见表 3。表明研究区土壤F含量偏高，具有潜在环境生态风险。

表  3  土壤氟丰缺划分界限值及对应样品数和比例

Table  3.  Soil fluorine division limit values and corresponding sample number and proportion

含量分级	表土总F/(mg·kg-1)	样品数	所占比例/ %
缺乏	≤400	0	0
边缘	＞400~500	3	4.3
适量	＞500~550	10	14.3
高	＞550~700	48	68.5
过剩	＞700	9	12.9

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为进一步了解桓台地区土壤F含量水平，本次收集了中国有代表性的表层土壤全F含量进行比较(表 4)。桓台地区土壤F含量相比国内其他地区变化幅度较大，在一定程度上反映了后期人类活动对土壤F含量的贡献；研究区土壤F含量最小值相比其他地区较高，可能是桓台地区的成土母质中F含量较高所致。

表  4  中国部分地区土壤F含量对照

Table  4.  Fluorine content in soil of some districts in China

地区	全F含量/(mg·kg-1)	来源
韩江三角洲南部	125~983	[3]
冀中南平原	170~1005	[8]
湖北省恩施地区沐抚乡	579~889	[25]
山西运城	405~766	[26]
山西山阴、应县	379~684	[27]
成都平原	293~566	[28]
青海民和县	650~890	[29]
陕西渭南	234~527	[30]
四川开县	>1000	[31]
赤峰市	242~531	[32]
桓台地区	466.30~793.40	本文

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3.2   表层土壤F含量的空间分布特征

通过ArcGIS 10.2中反距离权重法绘制研究区表层土壤F元素的地球化学图，可以直观地反映其空间分布特征。研究区表层土壤F含量的空间分布特征如图 2。研究区大部分土壤F含量较高(大于500 mg/kg)，其面积约占研究区总面积的70%, 其中F含量过剩的土壤相对集中分布在城镇附近；研究区东南部青银高速附近和研究区的北部呈零星分布的土壤中F为适中及边缘含量水平。

图  2  桓台地区表层土壤F元素的地球化学图

Figure  2.  Geochemical map of fluorine in surface soil in the Huantai area

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3.3   表层土壤中F含量的影响因素

表层土壤中F含量一方面受到自然因素和人为因素的控制，另一方面受到土壤本身理化因素的影响。本文从成土母质、人为源和土壤理化性质3个方面讨论表层土壤中F含量的影响因素。

3.3.1   成土母质

成土母质受地质体本底含量的控制^[8-9]。不同母质形成的土壤，F含量差异很大。即使同一种母质发育的土壤，由于成土过程的不同也会对土壤F含量产生影响^[3]。为研究F的来源，本次研究采集土壤剖面1个，剖面中土壤样品10件。F元素在不同深度下对应的含量变化如图 3所示。由图 3可以看出，F元素从深层到表层含量变化不大，体现了明显的继承性。

图  3  桓台地区土壤剖面氟含量垂向变化特征

Figure  3.  The distribution of total fluorine in soil section in the Huantai area

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3.3.2   人为源

表层土壤F含量除受自然来源影响外，还受到工业和农业的人为影响。工业生产活动(如钢铁、制铝、磷肥、玻璃、陶瓷、化工等含氟工业，磷矿的开采及加工，燃煤过程)排放出大量的含氟气体或尘粒等，通过降水、入渗、淋溶等过程直接或间接地把氟带入土壤。现代农业活动，如含氟磷肥、含氟农药及含氟灌溉水等也会使土壤中的F含量增加^[33-36]。通量指单位时间内，通过单位面积的物质的量。大气沉降、灌溉水、化肥3种人为输入源中F元素输入通量的计算方法如下。

(1) 大气沉降

大气沉降通量是通过分析集尘装置内沉降物的F元素含量，结合集尘装置的面积，计算获得研究区单位面积的F沉降量。计算公式如下：

式中，Q为大气沉降F元素通量(μg/(m²·a))；C为大气沉降中F元素的含量(mg/kg)；W为大气沉降质量(g)；S为集尘装置面积(m²)。该数据由山东省地质调查研究院提供，采集周期为一年。

(2) 灌溉水

桓台地区灌溉水用量数据来自山东省地质调查研究院，灌溉水体积为1.2341×10¹¹ m³，实际灌溉面积为4.6498×10¹¹ m²。灌溉水氟通量计算公式如下：

式中，Q为灌溉水中F元素通量(μg/(m²·a))；C为灌溉水F元素含量(μg/L)；V为灌溉水用量(m³/(m²·a))。

(3) 化肥

本次研究采集当地90%以上的化肥种类，在工区内选择1~2个销售点集中采样，获得代表性肥料样品。由于各种化肥的成分复杂，不能简单地将各种化肥等同对待，需要加权计算F元素的输入通量。本次根据不同种类化肥年使用量，分别计算了各种化肥的F元素输入通量然后加和。化肥中F元素输入通量计算公式如下：

式中，G为化肥的F元素输入通量(g/(hm²·a))，C_i为第i种化肥中F元素含量(mg/kg)，M_i为第i种化肥平均每公顷使用量(kg)。

桓台地区土壤不同来源F元素的输入通量的结果显示(图 4)，化肥为主要输入途径，占总输入通量的89.7%，远高于大气沉降和灌溉水。

图  4  桓台地区F元素输入通量相对贡献率

Figure  4.  Relative contribution rate of fluorine element input flux in the Huantai area

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由此可见，桓台地区土壤中F含量除表现出明显的继承性外，还受到农业施肥的影响。

3.3.3   土壤理化性质

土壤中F含量除受到成土作用过程的控制外，还受到土壤本身理化性质的制约^[10-14]。

(1) pH值

土壤pH值很大程度上决定土壤氟的活动性。F^-(离子半径：0.136 nm)与OH^-(离子半径：0.140nm)大小相近，具有相似的地球化学性质，土壤胶体和溶液中OH^-和F^-之间极易发生离子交换^[37]。在碱性条件下，水解产物多为离子态氟，游离的OH^-离子与Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等离子生成沉淀，减少了F^-产生沉淀的机会，因此大大增加了土壤中氟的活性^[29]。研究区表层F含量与pH值之间呈负相关关系(图 5)，F与pH值在0.05水平(双侧)下显著相关，说明表层土壤中F含量与pH值关系密切。

图  5  土壤pH与F含量相关关系

Figure  5.  Correlation between soil pH and F contents

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(2) 有机碳

土壤总F含量与土壤有机碳含量一般呈正相关关系^[38-41]。土壤有机碳中腐殖酸的复杂功能团连接着许多Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺等阳离子，这些离子提供了氟吸附位。有机碳含量低的土壤，缺乏团粒结构，易渗漏，因此水溶态氟迁移作用强烈，使氟易进入深层土壤和地下水，因此有机碳含量越高，表层土壤F含量也越高^[12]。研究区表层F含量随有机碳含量增加有升高的趋势(图 6)，F与有机碳含量在0.01水平(双侧)下显著相关，说明表层土壤中F含量与有机碳含量关系非常密切。

图  6  土壤有机碳含量与F含量相关关系

Figure  6.  Correlation between soil organic carbon contents and F contents

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(3) 质地

表层土壤F含量与质地有关。一般来说，F含量在砂性土壤中较低，在粘性土壤中较高。土壤颗粒大小与F含量成反比，即颗粒越粗，F含量越低；反之，F含量越高^[12]。研究区F含量与砂粒含量之间呈负相关趋势，但并未达到显著性水平，这可能与研究区土壤质地变异程度较小有关。

(4) 其他元素(指标)

在风化成土的过程中，由于元素的地球化学性质不同，元素的迁移富集能力也不同。对F与其他元素(指标)进行Pearson相关性分析，结果显示Cd、P、Se和CaO与F显著相关(表 5)。

表  5  土壤氟含量与其他元素(指标)的相关性分析(n=70)

Table  5.  Correlation between soil fluorine contents and other elements(indicators)(n=70)

元素(指标)	Se	Cd	P	CaO
F	0.38**	0.47**	0.67**	-0.33**
注：**表示在0.01水平(双侧)下显著相关

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研究区土壤F含量与Se、P、Cd含量呈显著正相关关系，与CaO呈负相关关系。前人的研究结果也表明，土壤总氟受总磷、总镉、有机碳等因素的影响，与其呈正相关关系^[42]。桓台是吨粮县，农业生产中使用大量磷肥，中国中小磷肥厂生产的磷肥含氟质量分数为10~16 g/kg^[4]。因此，表层土壤中氟和磷的正相关关系也反映出它们受到农业施肥的影响。

为深入探讨与土壤F含量呈显著相关性的元素(指标)之间的关系，对F、Se、CaO和有机碳进行了偏相关分析(表 6)。将有机碳作为控制变量后，发现F和Se、CaO并未达到显著相关。这表明F与Se、CaO和有机碳呈现出显著相关性的原因是，F、Se和CaO三者的含量都与有机碳密切相关，所以引起了F与Se、CaO之间呈显著伪正相关关系。

表  6  土壤F、Se、CaO和有机碳的偏相关分析(n=70)

Table  6.  Partial correlation analysis of soil F, Se, CaO and organic carbon(n=70)

控制变量	变量	F	Se	CaO
有机碳	F	1
	Se	0.01	1
	CaO	-0.18	0.18	1

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4.   结论

(1) 山东省桓台地区表层土壤F含量范围为466.30~793.40mg/kg，平均为621.31mg/kg，显著高于山东省背景值和全国背景值，且研究区81.4%的表层土壤样品中F含量属于高和过剩，表明研究区土壤F含量偏高，具有潜在环境生态风险。

(2) 山东省桓台地区大部分土壤F含量较高(大于500mg/kg)，其面积约占研究区总面积的70%, 其中F含量过剩的土壤相对集中分布在城镇附近；研究区东南部青银高速附近和研究区的北部呈零星分布的土壤中，F为适中及边缘含量水平。

(3) 土壤中F元素成土母质的研究结果表明，研究区从深层到表层土壤F含量变化不大，体现了明显的继承性。

(4) 土壤中F元素人为源的研究结果表明，研究区土壤F含量受到大气沉降、灌溉水和农业施肥的影响，其中农业施肥的影响最显著。

(5) 表层土壤理化性质的研究结果可知，研究区表层土壤F含量与pH值呈负相关关系；与有机碳含量呈显著正相关关系；与Se、P、Cd含量呈显著正相关关系，与CaO呈负相关关系，表明山东省桓台地区表层土壤中F含量主要受控于pH、有机碳含量和施肥。