Bioavailability and source analyses of Se-enriched soil in the south of Fangshan district, Beijing
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摘要:
依据北京房山南部地区详细的土壤地质调查数据，通过土壤有效Se的累频分级，发现土壤Se全量与有效Se在空间分布上呈现很好的一致性。进一步的相关分析表明，表层土壤中元素C、N、S、有机质及重金属元素Cd、Pb、Cu、Zn的含量与土壤Se含量相关性较高，与元素P含量及pH值的相关性较低。通过对研究区普遍种植的6种农作物、经济作物和蔬菜中Se与对应根系土中Se含量的相关性研究，发现小麦和玉米的富Se能力最强，是提升农产品附加值的备选品种。土壤剖面Se全量的垂向分布特征表明，Se属于表聚型，且随着远离山前，Se有效态所占比例越来越高，难迁移态中的比例越来越低；最后结合地质学、大地构造学、岩石地球化学等方面综合论证，得出研究区富Se土壤中的Se主要来自杨家屯煤系地层，途径以周口店河和马刨泉河为主，大石河为辅。
Abstract:According to the detailed soil geological survey data in the south of Fangshan, Beijing, it is found that the total amount of soil selenium is consistent with the available Selenium in spatial distribution through the cumulative frequency classification of soil available Selenium.Further correlation analysis showed that the content of elements C, N, S, organic matter and heavy metal elements Cd, Pb, Cu, Zn in surface soil had a high correlation with the content of selenium in soil, and a low correlation with the content of element P and pH value.Through the relevant study on selenium in six crops, cash crops and vegetables planted in the study area and selenium content in corresponding root soil, it is found that wheat and maize had the strongest Selenium enrichment ability and were the alternative varieties to enhance the added value of agricultural products.The vertical distribution characteristics of total selenium in soil profile show that selenium belongs to surface accumulate type, and with the distance from the mountain front, the proportion of effective selenium is higher and the proportion of difficult to migrate is lower; Finally, combined with the comprehensive demonstration of geology, geotectonics and petrochemistry, it is concluded that the selenium elements in the selenium rich soil in the study area are mainly from the coal measures strata of Yangjiatun, and the main ways are Zhoukoudian River and Mapuiquan River, supplemented by Dashihe River.
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硒(Se)是一种生物必需的微量元素，是谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-px)的活性成分，是有机体的一种重要的保护性因子[1]。研究表明，硒具有抗衰老、抗辐射、防癌、抗癌、增强机体免疫力等生物学功能[2-5]，因此享有“心脏守护神”“生命的火种”“天然解毒剂”等美誉。硒的过量或缺乏都会产生不同的生物效应，生物体硒不足会引起克山病、大骨节病、白肌病等地方性疾病或心脑血管、高血压类疾病等，硒过量同样会导致“蹒跚症”“碱毒症”等慢性中毒症的发生[6-8]。
北京属于贫硒地区，位于中国北东—南西向低硒带中[9]，平原区94%的土壤Se含量低于0.3×10-6，土壤Se背景值仅为0.18 ×10-6。因此北京房山地区的富硒土地显得尤为珍贵。此前有部分学者对北京平原区富硒土壤进行了研究。黄淇等[10]在房山平原区以4个点/km2的采样密度采集表层土壤样品2435件及部分农作物样品，采用全国A层土壤背景值累频分级法划定出富硒区范围，并研究了富硒区内农作物中Se与土壤中Se的空间对应关系；郭莉等[11]利用2005年对北京市平原区表层和深层土壤所采样品数据进行研究分析，结合相关性分析、地统计等方法得出，北京西部炭质页岩的风化可能为平原区土壤硒的来源。本次研究在以往工作基础上，对研究区按照64个点/km2的采样点密度采样，局部地区可达400件/km2，对于进一步剖析房山地区富硒土地资源利用和功能性农产品开发，重新认识富硒区硒的物质来源有着更精准的意义，为政府今后提高富硒农产品附加值、打造富硒特色小镇等服务首都建设工作奠定基础。
1. 研究区概况
研究区位于北京市西南部，隶属于北京市房山区，房山区面积为2019 km2，地势西北高东南低，形成西、北、东三面环山的地貌特征。大房山、大安山、三角山山脉等均系太行山分支，其中百花山为最高峰，海拔2035m。农作物以小麦和玉米为主，经济作物有磨盘柿子、花椒、核桃、梨等。房山西北部山区建有燕山石化原油储运厂和煤矿，因此享有京郊“林果之乡”“煤炭之乡”之美誉，土壤类型以潮土、褐土、水稻土、沼泽土为主，土壤亚类主要包括壤质潮土、复石灰性褐土、湿潮土型水稻土、湿潮土等12类。土壤成土母质主要为马家沟组灰岩、白云岩，石盒子组粉砂岩和粗砂岩，杨家屯组灰黑色砂岩、页岩及煤层，窑坡组黑色粉砂岩、泥岩夹煤层，以房山岩体等为主。研究区位于房山区琉璃河镇附近，区内水系以大石河、马刨泉河、周口店河为主，马刨泉河上游建有牛口峪水库。
2. 材料和方法
2.1 样品采集
本次研究于2016年4—7月共采集表层土壤样品5541件(图 1)。其中表层土壤采集深度为0~20 cm，采样时需向定位点四周辐射10 m左右，采集3~5个分样点，等组分组合为一个组合样，每个采样单元内采集的土样类型尽量做到基本一致，采样时尽量避开局部污染地区、垃圾堆放地区及回填土地区。随机选取2784件样品进行土壤有效Se测试。
农作物样品采自表层土壤样品的同一点位，农作物种类共6种，样品总数535件，优先考虑样品的代表性，按照对角线法或“五点梅花”法选取5~6个子样点，四周距地边2 m以上，每个样点采集1 m×1 m样方，然后混合为一个样品，样品重量至少为500 g。采集新鲜样品时，立即装入聚乙烯塑料袋，扎紧袋口，以防水分蒸发。样品在刚采集的新鲜状态下冲洗，用湿布擦净表面污染物，然后再用蒸馏水冲洗1~2次。
2.2 样品测试
表层土壤15项元素和有效Se是由北京一零一生态地质检测有限公司分析测试，采用X射线荧光光谱法(XRF)测定S元素，电感耦合等离子质谱法测定土壤中Cd元素，管式炉燃烧红外吸收法测定土壤中有机碳，氧化燃烧-气相色谱法测定N、C元素，电感耦合等离子体光谱法测定土壤中Cr、Cu、Ni、P、Pb、Zn元素，微波消解/原子荧光法测定Hg、As、Se元素。
有效Se测试方法：称风干土样(通过2mm筛)10.0 g于50 mL烧杯中，加入20 mL沸水，摇匀后，置于160℃电热板上加热，10 min后取下，冷却后过滤，取5 mL滤液于聚四氟乙烯烧杯中，加HNO3、H2O2，于100℃电热板蒸至小体积后，加(1+1)盐酸后加热还原，转移至比色管中，用AFS(原子荧光光谱法)测定有效Se。
农作物由北京农业质量标准与检测技术研究中心分析测试，Se的测试方法采用氢化物发生原子荧光光谱法，检出限为0.001×10-6。
Se七种形态(水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态、残渣态)分析测试由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室承担，采用连续提取法，提取试剂选择水、NaAc溶液、MgCl2溶液、HONH3Cl溶液、Na4P2O7溶液等，随后采用AFS法进行测定。
2.3 数据处理
由于全国硒背景值含量分布存在较大差异，目前还没有出台全国或北京地区玉米和小麦农产品富硒标准，尽管陕西、湖南等省出台了地方标准，但是不适用于北京地区，因此本次研究参考中国总膳食调查成果[12]，选定北方的河北省谷类每人日消费量584.1 g，蔬菜每人日消费量285.6 g计算得出玉米、小麦和蔬菜的富硒推荐值。选取中国营养学会推荐Se供给量50×10-6~250×10-6为安全有效范围，研究假设测定Se中70%的摄入量来自谷类，6%的摄入量来自蔬菜进行计算。
计算公式为：
Ii=∑Ci,j⋅Dj (1) 式中：Ii为元素I日摄入量；Ci, j为元素I在j类食品中的浓度；Dj为j类食品的日消费量。
计算得出Se元素在谷类食物中的浓度为0.06×10-6，在蔬菜中的浓度为0.01×10-6，即本次研究过程中玉米、小麦和蔬菜的富硒下限值。
计算农作物中Se的富集系数[13]，计算公式如下：
富集系数=农作物中 Se 含量根系土Se含量×100 (2) 本文采用Excel 2016及SPSS 13.0对数据进行统计和差异显著性检验；应用Mapgis 6.7和Grapher 8.0绘制相关图件。
3. 结果与分析
3.1 土壤全硒含量特征
虽然土壤全Se含量不能代表硒的生物有效性，但它是衡量土壤潜在供应能力和储量的重要指标[14]。前人对于富硒土地的划分有不同看法，本次研究参照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)，定义Se含量大于等于0.4×10-6为富硒土地，据此划定研究区富硒区范围，且为了突出富硒程度，在分级中增加0.6×10-6等级，进行Se全量的评价(表 1)。
表 1 Se元素评价Table 1. Evaluation table of Se等级 标准 本次研究 [15] [16] [17] [18] 缺硒(缺乏) ≤0.1 — ＜0.125 ＜0.125 ＜0.125 少硒(边缘) 0.1~0.2 0.1~0.2 0.125~0.175 0.125~0.175 0.125~0.175 一般(适量) — — 0.175~0.25 0.175~0.40 0.175~0.40 足硒(较高) 0.2~0.4 0.2~0.4 0.25~0.4 — 0.40~0.60 富硒(高) ＞0.4 ＞0.4 0.4~3 ＞0.4~3.0 ＞0.6~3.0 过量硒(过剩) — — ≥3 ＞3.0 ＞3.0 注：“—”表示未提及，括号内为本次研究划分等级名称，单位为10-6 如图 2所示，富硒土壤分布具有明显的沿河流分布的特征，在东侧永定河流域Se含量低，而在西侧大石河流域的中下游含量偏高，呈较明显的带状、椭圆状分布，面积约7.3 km2。本次研究实地调查发现，富硒区内的琉璃河水泥厂地区、吉羊砖厂地区和王家场地区均为建筑用地，面积约1.3 km2，因此研究区内真正具有可利用价值的富硒土地面积约为6 km2。统计发现整个研究区满足富硒标准的样品共计595件，占富硒区总样品数的10.7%，平均值为0.223×10-6；富硒区满足富硒标准的样品数为408件，占富硒区总样品数的80.3%，平均值为0.478×10-6，标准离差0.116，变异系数0.242，含量较稳定。可见富硒区内硒均值明显高于研究区范围，表明富硒区的土壤地质条件异于外围。
对研究区内的12种土壤亚类中Se的分布特征进行统计，土壤样品类型主要为壤质潮土、复石灰性褐土、湿潮土型水稻土、湿潮土、硫酸盐盐潮土(表 2)。单要素方差分析结果显示，F=150.7，p < 0.05，判断土壤类型对土壤Se含量具有显著性影响。由Se含量平均值可见，只有湿潮土和湿潮土型水稻土Se含量大于0.3×10-6，这2类土壤的粒度较细且富含有机质较高，因此对Se有较好的吸附作用，是典型的富硒土壤类型[19-20]。统计发现，此次划分出的富硒区主要土壤类型为壤质潮土、湿潮土、湿潮土型水稻土，与分析结果一致。
表 2 研究区Se元素在不同土壤类型中的分布特征Table 2. Distribution characteristics of Se in different types of soil in the research region土壤类型 计数
/件最小值
/10-6最大值
/10-6中位数
/10-6平均值
/10-6草甸沼泽土 193 0.064 0.652 0.177 0.182 潮褐土 124 0.077 0.512 0.186 0.209 冲积物脱潮土 26 0.081 0.885 0.233 0.246 复石灰性褐土 1256 0.028 1.033 0.204 0.224 洪积冲积物脱潮土 59 0.065 0.313 0.186 0.188 流动风沙土 17 0.077 0.465 0.139 0.16 硫酸盐盐潮土 406 0.086 0.362 0.191 0.191 壤质潮土 2004 0.035 0.866 0.155 0.175 砂质潮土 26 0.069 0.254 0.14 0.152 湿潮土 555 0.045 0.851 0.348 0.345 湿潮土型水稻土 777 0.047 1.56 0.314 0.302 粘质潮土 98 0.029 0.375 0.186 0.182 3.2 土壤有效Se含量特征
自然界中，农作物可以直接吸收利用土壤中的有效Se，是食物链传递Se的关键环节[21]。本次研究对2784个点进行土壤有效Se测试，统计后发现研究区表层土壤中有效Se含量范围为0.001×10-6~0.094×10-6，约占土壤Se全量的5.92%，该比例与前人研究结果一致[22]。富硒区共有土壤有效Se样品233件，土壤中有效Se含量为0.006×10-6~0.094×10-6，平均值为0.022×10-6，略大于0.02×10-6 [23]，可见有效Se含量较高。参照《土地质量地球化学评价规范(2016)》，对全部数据采用平均值±3倍离差连续剔除异常数据，直至服从正态分布，之后按照20%、40%、60%、80%百分位值进行适当调整，给出有效Se五等划分标准(图 3)。如图 3所示，有效Se高值区分布范围与富硒区分布范围存在一致性，但也有局部地区存在差异，正因如此，本次研究中富硒区以外局部地区仍分布有呈片状的富硒农产品，主要原因是分布有高含量有效Se。例如在西地附近有7件富硒玉米样品，南洛以南地区有5件富硒小麦样品。
土壤中有效Se含量受Se全量的控制，有时两者之间也可以相互转化，如图 4，本次研究发现两者之间存在显著的正相关关系，相关系数R=0.706。因此土壤中Se全量高时有利于向农作物提供更多的有效Se。
3.3 影响土壤Se含量变化的因素
相关研究认为，C、N、S、P和有机质(80%~90%为腐殖质)、pH值及部分重金属元素与土壤Se具有一定的相关性[24-26]，一般土壤有机质对硒具有很强的吸附作用，并且在有机质分解过程中可能会促进硒的活化[27]，故而有机质含量与土壤Se含量呈正相关关系，但是由于硒一般以和腐殖质缔合的形态存在，有机质含量如果较高，硒的生物有效性就会降低[28]。选取5541件土壤样品进行统计，结果显示，Se与C、N、S、P和有机质都具有非常显著的相关性，有机质＞N＞C＞S＞P，其中有机质相关系数(R)高达0.808，两者拟合为一条很好的直线(图 5)，可见研究区有机质对Se的吸附作用很强，符合房山地区表层土壤Se的表生富集规律。8项金属元素中Cd、Pb、Cu、Zn与Se具有较强的相关性，其中Cd和Pb的相关性最明显，相关系数(R)分别为0.692和0.723。此外，这4种重金属元素之间也存在显著的相关性(表 3)，表明Se与Cd、Pb、Cu、Zn的来源可能相同[29]。煤炭和黑色页岩风化的土壤中重金属较富集[30-31]，研究区西北部山区出露大量杨家屯煤系地层(C2+3)，主要为煤层及黑色页岩层，也可作为本次研究中硒来源于杨家屯煤系地层的证据。
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图 5 土壤Se元素与几种因素之间的相关关系图Figure 5. Correlation diagram between soil Se and several factors表 3 四种重金属元素之间的相关性Table 3. Correlation table between four heavy metals元素 Cu Pb Zn Cd Cu 1 Pb 0.614 1 Zn 0.687 0.646 1 Cd 0.540 0.630 0.567 1 土壤中能被农作物直接吸收利用的有机态氮非常少，大部分以无机态存在，表层土壤中Se与N呈显著性正相关关系，表明研究区表层土壤中N能协同土壤中Se含量的增加。
由于在元素周期表中Se与S同属一族元素，化学性质相似，两者呈显著的相关关系，相关系数R=0.56，土壤中S与Se之间能够相互吸附固定，有利于Se元素的富集。但是在S元素过高时，两者会产生局部拮抗作用，会抑制农作物对Se的吸收。
土壤中P元素与有效Se同样具有弱相关关系，相关系数R=0.271，一般情况下，土壤中磷灰石是P元素的主要赋存形式，但是磷灰石更易吸附土壤中的亚硒酸盐，与Se之间存在竞争吸附关系。因此推测，研究区土壤中亚硒酸盐是Se的主要存在形式[22, 32]。有关研究表明，在一定条件下P与Se之间会产生相互拮抗作用或促进作用，土壤中Se含量较低和使用低浓度硒肥时，P可促进农作物体对Se的吸收，反之，P会对Se的吸收产生抑制作用[33]。
pH值是土壤中重要的理化性指标之一，有效Se的存在形式与生物可利用性受其影响较大，是亚硒酸盐与硒酸盐之间的转化剂。在碱性土壤中无机硒易被氧化为迁移能力较强的硒酸盐(SeO42-)，硒酸盐是一种可溶性硒，易被农作物吸收利用。在酸性或中性土壤中无机硒一般转化为易被土壤中胶体复合物吸附的亚硒酸盐(SeO32-)，与某些氢氧化物反应形成难溶性复合体。大量研究表明，随着pH值的不断降低，这种吸附作用会不断升高，使硒的生物可利用性降低。本次研究发现，pH值与有效Se呈低负相关关系，可能是由于在多雨季碱性环境下的有效Se易被淋滤的缘故。此外，如果pH值较高，会加速土壤中硒的运移和溢出，当pH值大于7.5时，Se易挥发[34-35]，还会受海拔[36-38]、温度、人为活动[19, 39-40]等外界条件的控制。
相关研究表明，如果Se含量达到一定的上限值，农作物体对重金属的吸收会降低，甚至出现拮抗作用。赵淑章等[41]认为，小麦中过氧化氢酶的活性会被Hg抑制，因此Se对Hg具有明显的拮抗作用，并且在有机酸作用下，Se和Hg在土壤中易形成难溶于水的HgSe。李春喜等[42]认为，一定条件下，Se与As在农作物体中可能会形成一种稳定的Se-As复合物。当Se含量超过一定值时，会降低农作物对Cd的吸收与积累[43]。
在一定程度上，适当增加土壤中有机质、施用氮、磷肥，减小土壤酸碱度有助于土壤有效Se的提高。
3.4 土壤-农作物中Se元素迁移规律
在土壤中，不是所有形式的硒都能被农作物体所利用，这要取决于不同状态硒的溶解性和存在形态。按价态划分硒的形态主要包括硒化物(Se2-)、元素态硒(Se0)、亚硒酸盐(SeO32-)、硒酸盐(SeO42-)、有机态硒化物、挥发态硒等[44]，其中亚硒酸盐和硒酸盐溶于水，易被农作物吸收利用，其余类型均不易被农作物直接吸收利用，除非在强酸、强碱、风化淋滤作用等特殊条件下，矿物晶格受到破坏[34]，硒才能再次被农作物体利用，因此硒的可溶性和生物有效性的变异程度较大[45]。
不同种类农作物对土壤硒的富集及吸收能力存在差异。本次研究分别采集203件小麦、204件玉米、28件柿子、35件茄子、39件豆角、26件西红柿样品，同时测试分析了其对应的根系土样品，通过研究不同种类农作物与根系土之间的相关性及农作物中Se含量对土壤硒的富集系数全面讨论土壤的富硒潜力及如何提高农作物的附加值。
将所测农作物Se含量值对比前面计算出的3类富硒下限值，发现研究区玉米富硒率为50%、小麦富硒率为20%，蔬菜富硒率为0%。结果可能是由于蔬菜类农作物较粮食作物生长周期短且本身水分量较大的缘故。将全部农作物的根系土全量与其有效Se含量进行相关分析，二者均呈现显著的正相关关系，相关系数(R)均大于0.6；将农作物中Se含量和对应根系土中有效Se进行相关分析，发现柿子、茄子和西红柿为负相关关系，其余为正相关关系，且除小麦(R=0.245)和玉米(R=0.306)低度相关外，其余不显著，可见小麦和玉米对根系土中的有效Se利用率较高；将农作物中Se含量和对应根系土中Se全量进行相关分析，发现柿子、茄子和西红柿仍为负相关关系，其余为正相关关系，且除小麦(R=0.245)、玉米(R=0.306)和茄子(R=0.223)低度相关外，其余相关不显著(表 4)。
表 4 研究区Se元素回归方程Table 4. Regression equations of Se in the study area参数 方程式 农作物
种类样本
数(N)相关系
数(R)Y：土壤Se全量
X：土壤有效Se含量y=0.0156x+0.017 小麦 203 0.631 y=0.0138x+0.0382 玉米 204 0.637 y=0.0109x+0.0593 柿子 28 0.821 y=0.0109x+0.0567 茄子 35 0.742 y = 0.0108x+0.0611 豆角 39 0.675 y = 0.0122x+0.0281 西红柿 26 0.796 Y：作物中Se元素含量
X：土壤有效Se含量y=0.0007x+0.0306 小麦 203 0.245 y=0.0019x+0.0068 玉米 204 0.306 y=-0.0317x+5.6349 柿子 28 0.084 y=-0.0594x+5.8785 茄子 35 0.15 y=0.0225x+5.5989 豆角 39 0.061 y=-0.0017x+5.0212 西红柿 26 0.006 Y：作物中Se元素含量
X：土壤Se全量y=0.0258x+0.0342 小麦 203 0.226 y=0.0993x+0.0109 玉米 204 0.343 y=-3.744x+6.0184 柿子 28 0.131 y = -6.0171x+6.3167 茄子 35 0.223 y = 2.4383x+5.391 豆角 39 0.106 y = -1.1066x+5.252 西红柿 26 0.061 注：土壤Se全量单位为10-6，有效Se含量单位为10-9，作物中Se含量中小麦和玉米单位为10-6，其余单位为10-9 富硒系数(富集系数)是反映农作物吸收Se强弱的指标。统计研究区中535组农作物与根系土的配套数据，富硒系数分布特征见表 5。富硒系数平均值由大到小依次为：小麦＞玉米＞豆角＞西红柿＞柿子＞茄子，可见农作物中玉米和小麦富硒效果最好。主要是由于大宗类农作物相比蔬菜作物具有较长的生长周期，能够对土壤中的有效Se进行充分吸收积累。
因此对研究区的小麦和玉米进一步统计分析，可见根系土中Se全量大于0.4×10-6的地区和有效Se大于14.8×10-9的地区，玉米和小麦富硒比例远高于非富硒区。并且玉米和小麦富硒根系土中有效Se所占比例为Se全量的2倍以上，说明有效Se对于富硒玉米和小麦的分布起关键性作用(表 6)。
表 5 不同作物Se含量及富硒系数Table 5. Selenium content in different plants and enrichment coefficients作物种类 样本
数(N)富硒系数
最小值/%富硒系数
最大值/%富硒系数
中位数/%富硒系数
平均值/%小麦 203 5.27 49.31 18.90 19.32 玉米 204 2.42 155.33 12.65 16.04 柿子 28 0.38 9.91 2.25 2.42 茄子 35 0.42 5.25 2.18 2.36 豆角 39 1.03 8.12 2.78 3.02 西红柿 26 0.62 6.35 2.24 2.51 表 6 作物及根系土壤分类统计参数Table 6. Statistical parameters for classification of crops and rhizospheric soils作物种类 非富硒玉米 富硒玉米 非富硒小麦 富硒小麦 样品数/件 181 23 190 13 作物硒平均值/10-6 0.025 0.102 0.039 0.065 土壤硒全量平均值/10-6 0.222 0.316 0.232 0.316 根系土壤全量分类 ≥0.4×10-6 ＜0.4×10-6 样品数/件 13 7 20 4 168 16 170 9 比例/% 7.2 30.4 10.53 30.77 92.8 69.6 89.47 69.23 土壤有效Se平均值/10-9 13.69 17.74 13.90 17.92 根系土壤有效Se分类 ≥14.8×10-9 ＜14.8×10-9 样品数/件 70 17 69 9 111 6 121 4 比例/% 38.67 73.97 36.31 69.23 61.33 26.03 63.69 30.77 综上所述，对研究区所采农作物与根系土的相关性分析，认为研究区种植玉米、小麦等大宗作物会有效提高农产品附加值，可以将土壤中的Se元素充分利用，最大限度地转化到农作物中，通过向食物链迁移进而转化到人体中[46-47]。
3.5 研究区Se元素来源分析
土壤中Se的主要来源一般为成土母质、大气干湿沉降[48-50]、灌溉水、人为因素[23-24, 51]等，其中成土母质是土壤中微量元素的主要来源，是决定土壤微量元素含量与分布特征的重要因素。
不同学者对土壤剖面中Se含量的变化模式进行过大量的研究[52-53]，总结为4种类型：①均匀型，由表层至底层含量变化不明显；②表聚型，随着深度增加含量逐渐降低；③中间突变型，土壤受淋滤作用影响较大，元素向下迁移；④递增型，随着深度增加含量逐渐升高。
本次研究从土壤地球化学方面探讨富硒区硒的来源，沿马刨泉河由上游牛口峪水库附近开始至下游刘李店村附近，依次均匀布设了7条垂向剖面(Y1~Y7)(图 1)，对样品进行测试分析。Y2~Y7各剖面深度均为2 m，按地表以下0~20 cm、20~40 cm、40~60 cm、60~100 cm、100~150 cm、150~200 cm进行采样，Y1剖面总长3m，增加200~250 cm和250~300 cm两件样品，共采集样品44件，保证同层样品均匀混合，测试Se全量和形态，Se全量在各条剖面上的变化趋势见图 6。
本次研究发现7条剖面均显示表层土壤中Se含量最高，随深度增加含量不断降低，属于表聚型。但剖面Y1在2 m以下有增加趋势，主要是因为Y1位于山前地带，坡积物堆积较薄，0~2 m基本以棕黄色粘质砂土为主，而2 m以下多以棕灰色砂土为主，含有大量砾石，砾石成分以灰黑色粉砂岩、页岩为主，属于杨家屯煤系地层。如图 7所示，将7条剖面的表层土壤Se全量作为研究对象，结合河流流向及土壤质地进行研究，发现粘土较砂土更容易富集硒，粘土的颗粒较细，因而表面能较大，可以吸收汇聚大量的有机质[54]，从而吸附更多的Se。所以河流将上游地区富含硒的母源层剥蚀搬运，当遇到土壤质地较细的粘土时会大量沉积形成富硒土壤[55]。
Se的7种形态中，按照农作物吸收的难易程度及在土壤中可迁移能力的大小可分为2类，即易被农作物直接吸收利用的有效态(水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态)和化学性质较稳定且不易被农作物直接吸收利用的难迁移态(腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态、残渣态)。7条垂向剖面有效态硒分布如图 8所示，可见剖面Y1、Y6、Y7属于表聚型，其余属于中间突变型，说明有效态容易受到淋滤作用的影响而发生垂向迁移。难迁移态硒垂向分布如图 9所示，Y1与全量Se分布相似，Y2和Y3属于表聚型，其余属于均匀型。发现了不同硒形态在不断迁移过程中的特点，即位于山前的剖面Y1、Y2、Y3在有效态中所占比例较低，但在难迁移态中的比例较高；与此相反，位于平原区的剖面Y4、Y5、Y6、Y7在有效态中所占比例较高，但在难迁移态中的比例较低。
从地质学方面分析，经过实地调查发现，土壤Se在房山平原西北部的山前地带含量偏高，而该山前地带出露石炭系—二叠系含煤地层。据前人研究，煤系地层中明显富集Se、S元素，两者是类质同象关系，呈显著共消长关系。研究区上游有3条河流，分别是位于周口店附近的周口店河与马刨泉河、坨里附近的大石河，该地区的土壤Se都处于富集状态。本次研究实地发现，这3条河流都流经含煤地层，尤其是杨家屯煤系地层(C2+3)，周口店河与马刨泉河位于大石河以西约4 km和约8 km处，而且位于马刨泉河上游的牛口峪水库就建于杨家屯煤系地层之上。周口店河与马刨泉河出山后先行汇合，再与大石河于石楼镇吉羊村汇合，然后河流流向在琉璃河镇老泗城由自北向南改为自西向东，形成一个大拐弯，岩石破碎产物在河流的冲刷沉积作用下，细粒物质在河流汇合的下游地区沉积，导致石楼镇吉羊村与琉璃河镇西部土壤Se富集，成为富硒区。由于大石河出山口距离河流汇合处的富硒区更远，成土母岩的风化产物被河流搬运的路径更长，导致大石河流域土壤Se具有被稀释的特点，即对下游研究区土壤富硒的影响程度不如周口店河与马刨泉河明显。因此可以判断，研究区土壤Se的来源主要是周口店河与马刨泉河携带的成土母质，其次是大石河携带成土母质。
从大地构造方面分析，研究区周边的含煤岩系地层受形成太平山帚状断裂带的影响，含煤岩系地层多次重复出现，并增加了母源层的破碎程度[56]，从而使后期河流与之充分接触并搬运。加之燕山期的房山岩体与石炭系含煤地层接触，地层发生浅区域变质，硒的沸点为682.9℃，实验证明，在高温条件下能扩大硒的类质同象的范围，因此受燕山期房山岩体侵位的影响，岩体与太原组含煤地层发生热接触作用，造成地层内部硒进一步活化迁移[57-58]。
从岩石学地球化学方面分析，大量研究表明，黑色页岩和煤层系是富硒土壤中Se的主要来源[59-62]。郭莉等[11]对房山大石河流域各类岩石进行了取样，并分析了Se含量，测试结果显示侏罗系煤层中Se含量为0.256×10-6，石炭系太原组煤层中Se含量高达1.178×10-6，其余组系砂岩、灰岩等含量为0.02×10-6~0.086×10-6。由此可知, 富硒区内的硒主要来源于西北部山区中的含煤层。含煤岩系地层出露较多，煤层中的有机质和成岩期形成的矿物质充当了硒的捕集器[63]。
综上所述，就成土母质方面，无论从地质学、大地构造角度，还是从岩石地球化学角度进行分析，都证明研究区富硒土壤中的Se来自杨家屯煤系地层，其中以周口店河和马刨泉河来源途径为主，而大石河为辅。
4. 结论
(1) 分级评价后确定研究区具有可利用价值的富硒土地面积为6 km2，Se全量与有效Se在空间分布上存在一致性，两者具有显著的相关关系，空间上富硒玉米和小麦的分布主要取决于有效Se的分布。
(2) 表层土壤中元素C、N、S、有机质及重金属元素Cd、Pb、Cu、Zn与土壤Se具有显著的正相关关系，P与有效Se具有低正相关关系，pH值与有效Se呈低负相关关系。
(3) 6种农作物中玉米和小麦中的Se元素含量与土壤中的有效Se含量、Se全量的相关性比其他作物显著，并且Se的富集系数较高，玉米和小麦在富硒区内的富硒比例远高于非富硒区，因此研究区种植玉米和小麦这类大宗作物会有效提高农产品附加值。
(4) 成土母质成因方面，从7条土壤剖面Se全量水平及垂向分布特点可以判定Se属于表聚型分布，硒形态垂向分布特点是随着远离山前的距离不断增加，Se有效态所占比例越来越高，难迁移态中的比例越来越低，呈反向趋势；同时结合地质学、大地构造学、岩石地球化学共同论证出研究区富硒土壤中的Se来自杨家屯煤系地层，其中以周口店河和马刨泉河来源途径为主，大石河为辅。
致谢: 感谢中国地质环境监测院李瑞敏教授对本文提出的宝贵意见。 -
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图 5 土壤Se元素与几种因素之间的相关关系图
Figure 5. Correlation diagram between soil Se and several factors
表 1 Se元素评价
Table 1 Evaluation table of Se
等级 标准 本次研究 [15] [16] [17] [18] 缺硒(缺乏) ≤0.1 — ＜0.125 ＜0.125 ＜0.125 少硒(边缘) 0.1~0.2 0.1~0.2 0.125~0.175 0.125~0.175 0.125~0.175 一般(适量) — — 0.175~0.25 0.175~0.40 0.175~0.40 足硒(较高) 0.2~0.4 0.2~0.4 0.25~0.4 — 0.40~0.60 富硒(高) ＞0.4 ＞0.4 0.4~3 ＞0.4~3.0 ＞0.6~3.0 过量硒(过剩) — — ≥3 ＞3.0 ＞3.0 注：“—”表示未提及，括号内为本次研究划分等级名称，单位为10-6 
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表 2 研究区Se元素在不同土壤类型中的分布特征
Table 2 Distribution characteristics of Se in different types of soil in the research region
土壤类型 计数
/件最小值
/10-6最大值
/10-6中位数
/10-6平均值
/10-6草甸沼泽土 193 0.064 0.652 0.177 0.182 潮褐土 124 0.077 0.512 0.186 0.209 冲积物脱潮土 26 0.081 0.885 0.233 0.246 复石灰性褐土 1256 0.028 1.033 0.204 0.224 洪积冲积物脱潮土 59 0.065 0.313 0.186 0.188 流动风沙土 17 0.077 0.465 0.139 0.16 硫酸盐盐潮土 406 0.086 0.362 0.191 0.191 壤质潮土 2004 0.035 0.866 0.155 0.175 砂质潮土 26 0.069 0.254 0.14 0.152 湿潮土 555 0.045 0.851 0.348 0.345 湿潮土型水稻土 777 0.047 1.56 0.314 0.302 粘质潮土 98 0.029 0.375 0.186 0.182
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表 3 四种重金属元素之间的相关性
Table 3 Correlation table between four heavy metals
元素 Cu Pb Zn Cd Cu 1 Pb 0.614 1 Zn 0.687 0.646 1 Cd 0.540 0.630 0.567 1
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表 4 研究区Se元素回归方程
Table 4 Regression equations of Se in the study area
参数 方程式 农作物
种类样本
数(N)相关系
数(R)Y：土壤Se全量
X：土壤有效Se含量y=0.0156x+0.017 小麦 203 0.631 y=0.0138x+0.0382 玉米 204 0.637 y=0.0109x+0.0593 柿子 28 0.821 y=0.0109x+0.0567 茄子 35 0.742 y = 0.0108x+0.0611 豆角 39 0.675 y = 0.0122x+0.0281 西红柿 26 0.796 Y：作物中Se元素含量
X：土壤有效Se含量y=0.0007x+0.0306 小麦 203 0.245 y=0.0019x+0.0068 玉米 204 0.306 y=-0.0317x+5.6349 柿子 28 0.084 y=-0.0594x+5.8785 茄子 35 0.15 y=0.0225x+5.5989 豆角 39 0.061 y=-0.0017x+5.0212 西红柿 26 0.006 Y：作物中Se元素含量
X：土壤Se全量y=0.0258x+0.0342 小麦 203 0.226 y=0.0993x+0.0109 玉米 204 0.343 y=-3.744x+6.0184 柿子 28 0.131 y = -6.0171x+6.3167 茄子 35 0.223 y = 2.4383x+5.391 豆角 39 0.106 y = -1.1066x+5.252 西红柿 26 0.061 注：土壤Se全量单位为10-6，有效Se含量单位为10-9，作物中Se含量中小麦和玉米单位为10-6，其余单位为10-9
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表 5 不同作物Se含量及富硒系数
Table 5 Selenium content in different plants and enrichment coefficients
作物种类 样本
数(N)富硒系数
最小值/%富硒系数
最大值/%富硒系数
中位数/%富硒系数
平均值/%小麦 203 5.27 49.31 18.90 19.32 玉米 204 2.42 155.33 12.65 16.04 柿子 28 0.38 9.91 2.25 2.42 茄子 35 0.42 5.25 2.18 2.36 豆角 39 1.03 8.12 2.78 3.02 西红柿 26 0.62 6.35 2.24 2.51
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表 6 作物及根系土壤分类统计参数
Table 6 Statistical parameters for classification of crops and rhizospheric soils
作物种类 非富硒玉米 富硒玉米 非富硒小麦 富硒小麦 样品数/件 181 23 190 13 作物硒平均值/10-6 0.025 0.102 0.039 0.065 土壤硒全量平均值/10-6 0.222 0.316 0.232 0.316 根系土壤全量分类 ≥0.4×10-6 ＜0.4×10-6 样品数/件 13 7 20 4 168 16 170 9 比例/% 7.2 30.4 10.53 30.77 92.8 69.6 89.47 69.23 土壤有效Se平均值/10-9 13.69 17.74 13.90 17.92 根系土壤有效Se分类 ≥14.8×10-9 ＜14.8×10-9 样品数/件 70 17 69 9 111 6 121 4 比例/% 38.67 73.97 36.31 69.23 61.33 26.03 63.69 30.77
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