Occurrence of cadmium and ore genesis in the Bijiashan lead-zinc deposit: Evidence from LA−ICP−MS trace elements and in-situ sulfur isotope of sulfide
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摘要:
甘肃毕家山铅锌矿床是西秦岭造山带西成矿田发现的首个铅锌矿床，累计探明铅锌资源量120×104t，Pb和Zn的品位分别为1.86%和5.42%。矿床中发育2类矿体，分别是赋存于灰岩中的灰岩型和赋存于千枚岩中的千枚岩型。2类矿体的矿石矿物组合均为闪锌矿+方铅矿±黄铁矿±黄铜矿。毕家山铅锌矿床镉的赋存状态尚不明确。通过激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪（LA−ICP−MS）分别对灰岩型和千枚岩型矿石中的硫化物（闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和黄铜矿）进行了微量元素及原位S同位素分析。研究结果显示，灰岩型和千枚岩型矿石中闪锌矿的Cd平均含量分别为2076×10−6和1695×10−6，高于矿产工业一般标准（1000×10−6），而方铅矿、黄铁矿和黄铜矿中的Ga、Ge、Se、In、Tl含量均低于矿产工业一般标准（100×10−6）。结合岩相学和LA−ICP−MS分析发现，毕家山铅锌矿床无Cd的独立矿物和以吸附形式存在的Cd，Cd主要以Cd2+↔Zn2+类质同象形式赋存于闪锌矿中，其次为Cd2+ +Fe2+ ↔ 2Zn2+。通过闪锌矿微量元素温度计获得灰岩型和千枚岩型矿石中闪锌矿的形成温度分别为198~254℃（平均值为227℃）和203~245℃（平均值为230℃），与前人通过流体包裹体和矿物对温度计的研究结果一致，表明其成矿温度为中温。此外，原位硫同位素分析结果显示，该矿床中灰岩型和千枚岩型矿石的δ34S平均值分别为+13.64‰和+17.72‰，表明硫来源于海相硫酸盐。综合闪锌矿微量元素数据、同位素地球化学、成矿温度、岩相古地理和矿床地质特征对比分析，推测毕家山铅锌矿床的成因类型属于SEDEX型。
Abstract:The Bijiashan deposit is the first lead−zinc deposit discovered in the Xicheng ore field in the West Qinling Orogenic Belt (WQOB), with reserves of 1.2 million tons of lead and zinc, and grades of 1.86% and 5.42%, respectively. This deposit is characterised by the presence of two distinct types of orebodies: limestone−type and phyllite−type, which are located within limestone and phyllite formations, respectively. The mineral assemblages present in both ore types include sphalerite, galena, pyrite, and chalcopyrite. Previous investigations have primarily concentrated on the geological characteristics, petrography, isotope geochemistry, and fluid inclusions associated with the deposit; however, the occurrence of cadmium (Cd) is still uncertain. In this study, laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA−ICP−MS) was employed to analyse various sulfide minerals (sphalerite, galena, pyrite, and chalcopyrite) from both ore types. The analytical results indicate that the average Cd content in sphalerite from the limestone−type and phyllite−type ores is 2076×10−6 and 1695×10−6, respectively, exceeding the general industry standard of 1000×10−6. Conversely, the concentrations of gallium (Ga), germanium (Ge), selenium (Se), indium (In), and thallium (Tl) in galena, pyrite, and chalcopyrite from both ore types are below the mineral industry standard of 100×10−6. Based on petrographic observations and LA−ICP−MS analyses, it is proposed that there are no independent Cd minerals present in the Bijiashan lead−zinc deposit. Instead, Cd is primarily incorporated into sphalerite through the substitution mechanism of Cd2+ ↔ Zn2+, with a minor substitution pathway of Cd2+ + Fe2+ ↔ 2Zn2+. The estimated formation temperature for sphalerite in the limestone type and phyllite type ores are 198–254°C (mean of 227°C) and 203–245°C (mean of 230°C), respectively. These findings are consistent with previous studies utilising fluid inclusion thermometry, suggesting a moderate temperature for ore−forming mineralisation. In−situ sulfur isotope analysis reveals average δ34S values of 13.64‰ and 17.72‰ for the respective ore types, indicating a marine sulfate source. Drawing upon the evidence from LA−ICP−MS trace element data of sphalerite, petrography, geological characteristics of the deposit, isotope geochemistry, and metallogenic temperature, we propose that the Bijiashan lead−zinc deposit is classified as a sedimentary−exhalative (SEDEX) deposit.
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Keywords:
- Bijiashan lead-zinc deposit /
- cadmium /
- occurrence /
- LA−ICP−MS /
- sulfur isotope /
- Xicheng ore field /
- ore genesis
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镉（Cd）属于分散元素，在地壳中的丰度仅为0.2×10−6 （Taylor et al., 1985；涂光炽等，2004；温汉捷等，2019），自然界中仅发现为数不多Cd的独立矿物（如硫镉矿、菱镉矿、方镉矿、硒镉矿等；Taylor et al., 1985），因其分布极少，仅具有矿物学意义 。Cd2+与Zn2+具有相似的离子半径和同样的价态，常以类质同象替换的形式进入闪锌矿的晶格，最高可达1.0% 以上（Cook et al., 2009; Ye et al., 2012; Murakami et al., 2013; Belissont et al., 2014; 吴越等，2019）。因此，铅锌矿床是工业上提取Cd最重要的矿床类型，如土耳其Yenice-Kalkim和Yahyali铅锌矿田、非洲Nefza铅锌矿田、澳大利亚Mount IsaInlier锌矿床、巴西Vazante-Paracatu锌矿床（李艳军等，2014）和中国火烧云、会泽、金顶、老厂、富乐等超大型—大型铅锌矿床（李珍立等，2019；王皓宇等，2021；刘欢等，2022；杨黎，2022）。Cd主要作为铅锌矿床中锌精粉冶炼过程中的副产品被回收利用。
西成铅锌矿田位于西秦岭造山带内，累计探明铅锌资源总量约2200×104 t，是中国最重要的铅锌资源产地之一。其中，毕家山是西成矿田内发现的首个铅锌矿床（张世新，2019），现已累计探明铅锌资源量120×104t，Pb和Zn品位分别为1.86%和5.42%（浩德成等，2021）。前人对毕家山铅锌矿床的地质特征（陈建民，1986；戴问天，1987；吴廷祥，1991；林兵等，1992；鲁燕伟，2009；刘红丽，2015）、岩相学、硫−铅同位素、流体包裹体、矿床成因等进行了深入研究（陈建民，1986；戴问天，1987；张腾蛟等，2015），发现该矿床及其外围具有强烈的Cd元素化探异常（王集磊等，1996），然而，该矿床中Cd的赋存形式尚不清楚，严重影响了资源高效综合利用和成矿作用认识的深入。本次研究借助电子探针（EPMA）和激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪（LA−ICP−MS）对毕家山铅锌矿床中主要硫化物（闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和黄铜矿）进行化学成分分析，以查明Cd的赋存状态，并借助硫化物原位S同位素研究成果，为毕家山铅锌矿床的成因类型判别提供新的证据，也为矿产资源回收利用提供理论依据。
1. 矿床地质特征
秦岭造山带是中国中央造山带的重要组成部分，是历经多次造山作用后形成的复合型造山带（张国伟等，2001）。西秦岭造山带是秦岭造山带的西延部分（图1–a），全长约600 km，呈NW走向，北临祁连造山带，西接昆仑造山带，南临松潘−甘孜造山带，是古特提斯洋俯冲和华南板块与华北板块碰撞的产物（张国伟等，2001）。西成矿田位于西秦岭造山带东部（图1–a），矿田内出露的主要地层有（图1–b）：下泥盆统吴家山组（D1w）结晶灰岩，中泥盆统安家岔组下段（D2a1）白色大理岩夹白云岩、礁灰岩，中泥盆统安家岔组上段（D2a2）砂质千枚岩、生物碎屑灰岩、礁灰岩，中泥盆统西汉水群（D2x）千枚岩、砂质千枚岩，上泥盆统洞山组（D3d）灰岩、千枚岩夹粉砂岩，三叠系钙质板岩、粉砂岩、千枚岩，侏罗系含砾粗砂岩、砂质页岩，新近系紫红色砾岩，以及第四系沉积物（王集磊等，1996；张世新，2019）。断裂构造主要呈EW向（F1和F2），其中F1断层属于逆断层，倾角60°~75°，属于三叠系与泥盆系的分界断层，在矿田内延伸约55 km；F2断层属于逆断层，走向近EW向，倾向N或SW，倾角约75°，穿切泥盆系、三叠系与侏罗系，在矿田内延伸长约25 km。褶皱构造为吴家山复式背斜，近EW向分布，核部地层为下泥盆统吴家山组，两翼地层为安家岔组，在矿田内东西延伸约37 km（张世新，2019）。矿田内大量发育印支期中酸性闪长岩、花岗岩（图1–b），主要呈岩基、岩株状侵入到泥盆系中，包括糜署岭花岗闪长岩体（214～213 Ma；秦江锋，2010；李佐臣等，2013）、中南部的沙坡里二长花岗岩−闪长岩体（195 Ma；邓海军等，2010 )、中部的黄渚关花岗闪长岩体（218～213 Ma；王天刚等，2010）和厂坝二长花岗岩体（216～213 Ma；王天刚等，2010）及草关石英闪长岩体（205 Ma；霍福臣等，1995）。矿田内以铅锌矿床为主，包括厂坝−李家沟、邓家山、毕家山、洛坝等超大型—大型铅锌矿床（张国伟等，2001）。
毕家山铅锌矿床位于西成矿田的中部（图1–b），矿区内广泛出露第四系沉积物（Q）和中泥盆统安家岔组（D2a，图2），其中安家岔组（D2a）可细分为下段的厂坝层（D2a1）和上段的焦沟层（D2a2）。厂坝层（D2a1）主要岩性为白色大理岩夹白云岩、礁灰岩夹微晶灰岩。焦沟层（D2a2）为砂质千枚岩、生物碎屑灰岩和礁灰岩。褶皱构造为毕家山背斜，轴向70°N～80°N，核部为厂坝层，两翼为焦沟层，两翼岩层大致对称，在矿区延伸约3500 m。根据走向不同，断层可分为NEE—EW向断层、NE向断层及NNW向断层（图2）。其中，NEE—EW向断裂（F1、F2、F3、F5、F7）与主要褶皱构造相伴产出，产状与构造线基本一致，倾角大于45°，属逆断层性质，但F5断层在成矿后仍有活动，对矿体破坏较大。NE向断裂（F4、F6）规模较小，形成于成矿后，穿切NEE—EW向断层及矿体（F4）。NNW向断层规模非常小，属于平移断层。矿区内出露有少量花岗岩脉体，走向近NE向，出露面积小于200 m2（王集磊等，1996；张腾蛟等，2015）。
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图 2 毕家山矿区地质图（据王集磊等，1996修改）Figure 2. Geological map of the Bijiashan lead-zinc deposit根据围岩性质的不同，该矿床可以分为灰岩型矿体（Ⅰ~Ⅵ号矿体）和千枚岩型矿体（Ⅶ~Ⅸ，图3）。其中，Ⅰ号主矿体位于灰岩与千枚岩接触带靠近灰岩一侧的地层中，走向60°～85°E，长度为1478 m，占矿床总储量的49.56%，矿石类型为灰岩型（图版Ⅰ–a~d）。千枚岩型矿体（Ⅶ号矿体）规模较小，长度通常小于50 m，矿石类型为千枚岩型（图版Ⅰ–e~f）。矿石矿物主要为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿，其次为黄铜矿、毒砂等，脉石矿物主要为方解石、石英，其次为白云石、高岭石、绢云母，还有少量重晶石等。矿石结构包含自形、半自形、他形等（图版Ⅱ）。围岩蚀变主要有硅化、碳酸盐化等。
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图 3 毕家山铅锌矿床14号勘探线地质剖面（据王集磊等，1996修改）Figure 3. Geological profile of exploration line No.14 from the Bijiashan lead-zinc deposit![]()
a.细粒闪锌矿、方铅矿、黄铜矿呈浸染状分布于灰岩中；b.粗粒闪锌矿呈脉状分布于灰岩中；c.细粒闪锌矿、方铅矿和黄铁矿呈浸染状分布于灰岩中的裂隙表面；d.闪锌矿和方铅矿呈细脉状分布于灰岩中；e.闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、黄铜矿呈浸染状分布于绿泥石化的千枚岩中；f.黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和黄铜矿呈浸染状分布于千枚岩中。Cal—方解石；Ccp—黄铜矿；Chl—绿泥石； Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Qtz—石英；Sp—闪锌矿![]()
a.灰岩型矿石中闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和黄铜矿共生；b.灰岩型矿石中黄铜矿呈浸染状分布于半自形闪锌矿中；c.灰岩型矿石中的半自形闪锌矿颗粒；d.灰岩型矿石中半自形闪锌矿与半自形黄铁矿共生；e.灰岩型矿石中方铅矿交代半自形闪锌矿；f.灰岩型矿石中自形方铅矿与他形黄铜矿共生；g.黄铜矿、方铅矿呈浸染状分布于千枚岩型矿石中；h.千枚岩型矿石中闪锌矿与方铅矿共生；i.千枚岩型矿石中他形的黄铜矿与自形的闪锌矿、黄铁矿共生。Cal—方解石；Ccp—黄铜矿；Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Qtz—石英；Sp—闪锌矿2. 样品采集及分析方法
2.1 样品采集
本次选取的毕家山铅锌矿床样品均采自于14号勘探线，标高为1130 m的巷道内。其中，编号BJS-04、BJS-05、BJS-06、BJS-09、BJS-10、BJS-12、BJS-13、BJS-14、BJS-16、BJS-21、BJS-22、BJS-23、BJS-25、BJS-28、BJS-30、BJS-31为灰岩型矿石（图版Ⅰ–a~d），编号BJS-27，BJS-30和BJS-31为千枚岩型矿石（图版Ⅰ–e~f）。
2.2 分析方法
2.2.1 EPMA和LA−ICP−MS分析方法
本次EPMA和LA−ICP−MS分析工作在北京中科矿研检测技术有限公司分析完成。对挑选出来的代表性样品进行显微镜观察，选择并标记分析的颗粒或区域，进行电子探针分析。实验负荷为15 kV，电子束能量为20 nA，束斑直径为2 µm，大多数元素的分析精度高于1%。在此基础上，对代表性矿物进行LA−ICP−MS分析，并挑选典型矿物颗粒进行面扫描。所用仪器为Agilent 7500 ICP-MS及与之配套的ESI NWR 193 nm准分子激光剥蚀系统。实验过程中采用氦作为剥蚀物质的载气，激光束斑直径为30 ~ 50 µm，频率为5 Hz，激光剥蚀能量为2.4 ~ 2.7 J/cm2。单个样品点的分析时间为90 s，前30 s为剥蚀前的背景值测定，选取后60 s内测试信号平稳的区段作为有效分析数据。每次分析10个样品分析一次标样，分析元素包括：7Li、9Be、24Mg、31P、45Sc、49Ti、51V、53Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、72Ge、77Se、95Mo、111Cd、115In、118Sn、122Te、137Ba、182W、205Tl、106Pb、209Bi，所有的点分析数据和面扫描均采用MASS-1、NIST SRM 610、612标样进行校正。分析方法参考汪方跃等（ 2017）。
2.2.2 原位硫同位素分析方法
LA−MC−ICP−MS原位微区硫同位素分析在北京科荟测试技术有限公司完成。分析仪器为Thermo Scientific公司生产的Neptune Plus多接收等离子体质谱仪和与之连用的RES Olution SE 193 nm固体激光器。检测环境：温度为18~22℃，相对湿度小于65%。分析过程：根据样品选择合适区域，利用激光剥蚀系统对硫化物进行点剥蚀。激光点直径为50 μm，能量密度通常设为7 ~ 8 J/cm2，频率为6 ~ 8 Hz。采用高纯氦作为载气，吹出剥蚀产生的气溶胶，送入 MC−ICP−MS进行质谱测试。32S和34S用法拉第杯静态同时接收。标样为balmat FeS、MXG和balmat ZnS。为减小基质效应对测试结果的影响，分析过程中分别用与样品基质相似的硫化物为标样，并用标准-样品-标准交叉法进行质量歧视校正 （Chen et al., 2017）。
3. 分析结果
3.1 硫化物EPMA和LA−ICP−MS分析结果
对闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、黄铜矿等硫化物的化学成分进行了分析，主量元素数据见表1，微量元素数据见表2。
表 1 毕家山铅锌矿床中闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和黄铜矿电子探针成分含量分析结果Table 1. The analytical results of sphalerite, galena, pyrite and chalcopyrite from the Bijiashan Pb−Zn deposit using electron probe% 类型 矿物 点号 Zn S Pb Fe Cu Cd Ga Ge Tl Cr Se In Te 总和 灰岩型矿石 闪锌矿 4-1 65.6 32.2 <Bdl 1.13 <Bdl 0.21 0.06 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 0.03 98.2 4-2 65.6 32.3 <Bdl 1.15 <Bdl 0.22 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 0.02 99.4 5-1 65.7 32.8 <Bdl 1.97 <Bdl 0.25 <Bdl 0.02 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 100.7 5-2 64.2 32.5 <Bdl 3.77 <Bdl 0.21 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 100.7 6-1 65.7 32.1 <Bdl 1.20 <Bdl 0.17 <Bdl 0.04 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl 99.3 6-2 63.9 32.3 <Bdl 2.81 <Bdl 0.17 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 99.3 12-1 64.5 32.6 0.02 4.75 <Bdl 0.24 <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 0.01 0.02 0.04 102.2 12-2 65.0 32.4 0.04 5.33 0.01 0.18 0.03 0.02 <Bdl 0.01 <Bdl 0.02 0.01 103.0 14-1 65.7 32.2 0.01 1.75 <Bdl 0.28 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.02 100.0 14-2 66.3 32.1 <Bdl 1.26 <Bdl 0.24 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.03 100.0 16-1 65.4 32.3 <Bdl 2.62 0.02 0.19 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl 0.01 0.01 100.5 16-2 65.4 32.3 <Bdl 2.63 0.02 0.18 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl 0.01 0.01 100.5 21-1 66.4 32.3 <Bdl 1.41 <Bdl 0.30 0.10 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 100.5 21-2 64.9 32.4 <Bdl 2.82 0.03 0.25 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 100.5 23-1 66.3 32.5 <Bdl 1.79 <Bdl 0.19 0.10 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 100.8 23-2 65.8 32.4 <Bdl 3.21 0.02 0.22 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 101.7 千枚岩型矿石 闪锌矿 25-1 63.0 32.5 <Bdl 3.90 <Bdl 0.17 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.01 99.6 25-2 62.9 32.5 <Bdl 3.86 <Bdl 0.17 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.01 99.4 28-1 63.5 32.4 <Bdl 5.83 0.01 0.20 0.07 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 0.01 102.1 28-2 62.0 32.5 <Bdl 5.76 0.01 0.21 0.06 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 0.01 100.5 30-1 62.0 32.7 <Bdl 6.94 0.02 0.22 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 101.9 30-2 62.4 32.5 0.04 4.41 0.32 0.25 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.02 100.0 31-1 62.4 32.7 <Bdl 4.58 <Bdl 0.18 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 99.9 31-2 62.4 32.5 <Bdl 4.57 <Bdl 0.19 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 99.7 灰岩型矿石 方铅矿 5-1 0.08 13.4 85.5 <Bdl <Bdl 0.13 <Bdl 0.07 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 99.2 8-1 0.11 13.2 84.7 0.02 <Bdl 0.18 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.12 98.3 9-1 0.08 13.2 85.4 0.02 0.01 0.11 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.08 98.9 12-1 0.11 13.2 85.6 <Bdl 0.04 0.11 <Bdl 0.03 <Bdl 0.06 <Bdl <Bdl 0.05 99.2 12-2 0.04 13.2 84.7 <Bdl <Bdl 0.17 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.06 98.2 14-1 0.06 13.5 85.4 0.01 <Bdl 0.12 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.05 99.1 14-2 0.07 13.5 85.4 0.01 <Bdl 0.13 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.05 99.1 千枚岩型矿石 方铅矿 22-1 0.10 13.0 84.8 0.02 <Bdl 0.19 <Bdl 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.12 98.2 27-1 0.08 13.0 84.9 0.01 <Bdl 0.14 <Bdl 0.05 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 98.3 27-2 0.07 13.0 85.0 0.01 <Bdl 0.14 <Bdl 0.05 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.25 98.5 灰岩型矿石 黄铁矿 4-1 0.09 53.0 <Bdl 46.5 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 99.6 4-2 0.08 53.1 <Bdl 46.5 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 99.7 10-1 0.01 52.8 0.01 46.3 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.05 99.2 13-1 0.03 53.0 <Bdl 43.5 4.25 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 100.9 13-2 0.02 53.0 <Bdl 43.5 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 96.6 13-3 0.04 53.3 <Bdl 46.5 0.17 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 100.1 千枚岩型矿石 黄铁矿 30-1 0.01 51.9 0.01 48.8 0.07 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 100.8 30-2 0.01 53.0 0.01 48.7 0.07 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 101.8 灰岩型矿石 黄铜矿 13-1 0.09 34.8 0.01 30.9 34.5 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 0.01 <Bdl 0.03 100.5 13-2 2.47 34.6 0.04 30.0 33.3 0.05 <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl 100.4 千枚岩型矿石 黄铜矿 27-1 0.01 34.9 0.06 30.8 34.5 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 100.4 27-2 0.05 35.0 0.07 30.8 34.6 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 100.5 27-3 0.17 34.8 <Bdl 30.9 34.4 0.03 0.06 <Bdl 0.07 <Bdl 0.10 <Bdl 0.03 100.6 27-4 0.12 34.8 0.02 30.9 34.4 0.02 0.05 <Bdl 0.06 <Bdl 0.02 <Bdl 0.01 100.5 注：“<Bdl”代表低于仪器检测限 表 2 毕家山铅锌矿床中闪锌矿、方铅矿、黄铁矿及黄铜矿LA−ICP−MS微量元素成分含量分析结果Table 2. Analytical results of trace element of sphalerite, galena, pyrite and chalcopyrite analyzed by LA−ICP−MS from the Bijiashan Pb−Zn deposit10−6 矿石类型 矿物 样号 Li Be Mg P Sc Ti V Cr Mn Co Ni Cu Ga Ge Se Mo Cd In Sn W Tl Pb Bi T/℃ 灰岩型 闪锌矿 4-1 0.01 0.08 0.94 17.3 <Bdl 0.72 0.03 <Bdl 350 5.91 1.58 32.8 2.17 1.17 0.35 0.58 2004 0.23 0.96 <Bdl 0.01 2.72 0.02 254 4-2 <Bdl <Bdl 0.35 19.6 0.83 1.60 0.06 <Bdl 355 6.06 1.80 37.1 2.65 1.10 0.25 0.19 1779 0.20 1.77 0.02 0.02 4.22 0.03 252 5-1 0.16 <Bdl 0.21 26.0 0.35 1.41 0.07 <Bdl 48.3 9.10 1.15 6.20 3.02 0.85 0.02 <Bdl 2085 0.04 0.94 0.01 0.04 0.49 0.01 233 5-2 0.20 0.23 0.27 8.16 <Bdl 0.56 0.05 0.69 52.6 9.59 0.90 8.36 3.12 0.82 <Bdl <Bdl 2648 0.04 1.98 <Bdl 0.01 10.9 0.02 248 6-1 0.05 0.13 0.09 16.5 <Bdl 0.28 0.05 0.43 36.4 12.4 11.1 12.6 8.10 3.01 1.02 0.03 1877 0.36 0.95 0.01 <Bdl 0.16 0.04 206 6-2 0.07 <Bdl <Bdl 26.4 <Bdl 0.29 0.05 1.72 33.3 13.4 13.3 15.5 5.11 3.14 1.43 0.38 2354 0.36 1.56 0.01 <Bdl 0.82 <Bdl 228 12-1 6.61 <Bdl 52.9 16.1 <Bdl 1.37 0.53 0.08 38.5 5.49 1.87 21.6 4.47 2.23 1.02 <Bdl 2178 0.02 0.79 <Bdl <Bdl 11.6 0.05 229 12-2 0.09 <Bdl 0.50 9.5 <Bdl 0.08 0.06 1.01 33.3 5.81 2.25 13.3 4.48 1.98 0.98 0.06 2397 0.03 0.92 0.02 <Bdl 5.02 0.01 232 14-1 <Bdl <Bdl <Bdl 26.7 0.10 <Bdl 0.07 1.84 45.0 6.17 0.61 39.0 2.37 2.01 <Bdl <Bdl 2066 0.11 2.31 0.07 <Bdl 8.95 0.02 229 14-2 <Bdl 0.14 <Bdl 18.1 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 45.5 5.92 2.11 17.0 1.39 2.10 <Bdl <Bdl 1739 0.10 1.78 <Bdl <Bdl 1.90 0.03 228 16-1 0.18 0.29 0.95 14.3 0.15 2.35 0.08 <Bdl 42.0 10.2 5.45 17.1 1.20 6.90 0.01 <Bdl 1645 0.08 0.62 0.01 0.01 6.14 0.04 228 16-2 0.35 0.03 0.03 34.7 <Bdl 0.34 0.11 2.38 46.2 10.4 4.42 18.9 1.64 7.88 <Bdl <Bdl 1866 0.08 2.06 0.01 0.01 18.1 <Bdl 223 21-1 <Bdl <Bdl 0.84 23.4 <Bdl 1.48 0.18 <Bdl 34.8 3.40 0.08 12.2 2.81 5.24 0.62 <Bdl 2196 0.05 0.94 0.02 <Bdl 6.73 0.04 204 21-2 <Bdl <Bdl 0.20 26.2 0.06 0.41 0.08 <Bdl 38.0 3.96 0.25 11.5 3.92 31.13 0.45 0.02 2649 0.11 1.14 0.01 <Bdl 2.54 <Bdl 198 23-1 <Bdl <Bdl 0.44 15.3 <Bdl 0.41 0.06 <Bdl 27.5 15.7 4.75 4.91 2.82 2.26 0.01 0.03 1769 0.06 1.28 <Bdl <Bdl 0.53 0.01 217 23-2 <Bdl 0.14 <Bdl 11.6 0.10 <Bdl 0.11 0.20 29.8 15.3 3.81 6.10 2.90 2.08 <Bdl <Bdl 1960 0.05 1.45 <Bdl <Bdl 2.16 0.01 228 千枚岩型 闪锌矿 25-1 <Bdl 0.44 <Bdl 18.2 <Bdl <Bdl 0.04 <Bdl 59.3 41.6 3.48 15.9 5.14 1.26 2.02 0.05 1579 <Bdl 3.03 <Bdl <Bdl 6.92 <Bdl 217 25-2 <Bdl 0.18 1.30 11.8 <Bdl <Bdl 0.05 <Bdl 59.7 40.9 3.81 14.6 5.19 1.18 2.26 0.02 1670 <Bdl 1.71 <Bdl <Bdl 1.53 <Bdl 203 28-1 0.33 <Bdl <Bdl 22.4 0.20 0.70 0.09 0.19 26.0 30.7 1.77 16.4 14.6 1.43 4.68 0.07 1495 0.55 1.42 <Bdl <Bdl 0.11 <Bdl 239 28-2 0.07 <Bdl 1.77 14.6 0.03 0.56 0.01 0.33 26.9 34.3 2.46 39.7 16.0 1.28 4.71 0.02 1675 0.61 1.45 <Bdl <Bdl 0.76 0.02 240 30-1 <Bdl 0.08 3.48 19.0 0.10 <Bdl 0.11 <Bdl 32.4 45.9 0.19 1117 10.7 2.08 1.71 0.07 1919 0.65 1.65 0.02 0.01 53.6 0.01 245 30-2 0.54 0.47 4.70 19.4 0.53 <Bdl 0.08 1.82 41.7 46.4 0.41 122 15.6 2.25 1.64 0.03 1796 0.67 1.37 0.01 0.01 45.1 <Bdl 233 31-1 <Bdl <Bdl 0.54 23.3 <Bdl <Bdl 0.15 0.71 31.2 58.2 7.13 19.6 10.2 1.83 3.20 0.04 1633 0.24 2.32 <Bdl <Bdl 0.37 0.02 232 31-2 <Bdl <Bdl <Bdl 16.0 <Bdl <Bdl 0.01 0.55 32.3 62.8 7.34 16.3 8.92 1.70 3.25 0.02 1790 0.15 1.63 <Bdl <Bdl 0.34 0.04 232 灰岩型 方铅矿 5-1 <Bdl 0.11 1.65 4.84 0.14 0.01 0.01 <Bdl 0.01 <Bdl 0.04 0.24 <Bdl 0.44 0.06 <Bdl 24.9 0.03 4.97 0.01 1.95 --- 0.19 --- 8-1 0.27 0.03 0.05 3.29 0.01 0.23 0.04 1.39 <Bdl 0.03 0.01 1.62 <Bdl 0.52 0.09 <Bdl 40.8 0.05 8.30 <Bdl 2.02 --- 0.61 --- 9-1 0.13 0.04 0.05 9.01 <Bdl <Bdl <Bdl 0.37 <Bdl 0.03 0.04 0.74 <Bdl 0.56 0.55 <Bdl 11.2 0.07 2.13 0.01 1.23 --- 0.13 --- 12-1 0.08 0.07 <Bdl 12.3 <Bdl <Bdl 0.02 2.42 0.08 0.04 0.02 <Bdl <Bdl 0.45 0.76 <Bdl 19.2 <Bdl 0.92 <Bdl 1.60 --- 0.08 --- 12-2 0.29 <Bdl 0.44 24.1 0.07 0.47 0.09 3.03 <Bdl <Bdl 0.14 0.80 <Bdl 0.53 0.79 <Bdl 30.9 <Bdl 3.41 0.01 1.58 --- 0.11 --- 14-1 0.17 <Bdl <Bdl 10.3 0.43 0.59 0.02 0.09 <Bdl 0.07 0.18 0.22 0.02 0.98 2.00 <Bdl 12.2 0.02 2.33 <Bdl 0.45 --- 0.42 --- 14-2 <Bdl 0.04 0.02 9.48 <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.01 0.06 1.46 0.01 0.96 2.09 <Bdl 12.0 0.01 1.46 0.01 0.41 --- 0.38 --- 千枚岩型 方铅矿 22-1 0.07 0.11 1.03 9.44 <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.03 <Bdl 14.4 0.01 0.60 43.46 0.01 23.6 0.03 6.09 0.01 2.87 --- 6.52 --- 27-1 <Bdl 0.15 1.10 10.2 <Bdl 0.63 <Bdl 2.75 <Bdl 0.02 <Bdl 0.43 <Bdl 1.13 5.11 0.02 24.3 0.05 7.17 0.01 0.12 --- 5.15 --- 27-2 0.02 0.13 0.66 5.40 <Bdl <Bdl 0.10 2.14 <Bdl 0.07 <Bdl 1.37 0.04 1.00 5.93 0.07 26.4 0.04 12.2 <Bdl 0.15 --- 6.23 --- 灰岩型 黄铁矿 4-1 <Bdl <Bdl 0.45 0.05 0.12 0.17 0.02 <Bdl 0.04 7.45 35.8 599 0.89 2.99 0.45 <Bdl 0.61 0.13 1.74 <Bdl 0.01 232 13.7 --- 4-2 <Bdl 0.09 0.67 8.76 <Bdl 1.10 0.01 0.09 0.03 14.4 40.1 1144 0.96 2.56 0.45 0.05 0.65 0.13 4.14 <Bdl 0.01 105 5.82 --- 10-1 <Bdl 0.01 0.71 1.31 0.08 0.06 0.05 <Bdl 0.07 37.5 24.0 15.7 0.01 2.89 1.48 0.07 1.30 0.06 0.07 0.01 0.01 61.9 2.60 --- 13-1 <Bdl <Bdl <Bdl 2.19 0.03 0.13 0.04 <Bdl <Bdl 113 315 355 0.05 2.90 1.38 0.01 0.27 0.06 2.19 0.02 0.01 19.1 0.36 --- 千枚岩型 黄铁矿 13-2 0.30 <Bdl 0.15 <Bdl <Bdl <Bdl 0.07 0.56 0.02 635 1013 522 0.08 2.00 3.02 0.03 0.06 0.04 0.92 <Bdl <Bdl 140 0.26 --- 13-3 0.06 <Bdl <Bdl 0.50 <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 1475 35.5 217 0.01 2.20 2.98 0.01 0.01 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl 115 0.11 --- 30-1 <Bdl 0.03 2.95 4.17 0.28 0.69 0.06 1.05 0.13 0.04 40.0 81.2 0.02 2.33 1.12 0.18 0.04 <Bdl <Bdl 0.01 1.22 156 0.01 --- 30-2 0.25 <Bdl 36.5 6.45 0.02 0.78 0.23 0.53 0.84 0.66 136 250 0.45 2.44 1.20 0.78 0.63 0.01 0.16 <Bdl 1.19 517 0.05 --- 灰岩型 黄铜矿 13-1 0.16 0.23 0.53 2.09 0.04 0.34 0.04 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl --- <Bdl 3.04 0.74 <Bdl 0.49 0.13 1.25 0.01 <Bdl 1.05 <Bdl --- 13-2 <Bdl <Bdl 2.21 13.94 <Bdl <Bdl 0.17 <Bdl <Bdl 0.13 0.51 --- 0.81 3.00 0.71 <Bdl 2.70 0.32 15.94 <Bdl <Bdl 10.96 <Bdl --- 22-1 0.31 <Bdl 3.21 4.86 0.93 <Bdl 0.10 4.63 0.92 1.07 0.19 --- 3.16 5.60 1.00 <Bdl 368.20 0.25 38.89 <Bdl 0.51 19.38 0.10 --- 22-2 0.69 <Bdl 21.17 <Bdl <Bdl <Bdl 0.07 <Bdl 0.57 0.52 0.19 --- 1.10 5.82 1.04 0.04 184.87 0.21 36.98 <Bdl 0.57 32.54 0.10 --- 千枚岩型 黄铜矿 27-1 <Bdl 0.12 1.84 8.41 1.09 4.51 0.14 <Bdl <Bdl 0.02 0.91 --- 1.61 5.53 0.01 0.06 4.35 0.52 48.82 0.01 0.03 8.59 <Bdl --- 27-2 <Bdl <Bdl 2.24 <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 <Bdl 0.18 <Bdl 0.04 --- 1.23 5.52 <Bdl <Bdl 20.82 0.47 53.04 <Bdl 0.02 6.36 <Bdl --- 27-3 0.51 0.45 2.59 12.16 0.65 <Bdl 0.19 4.77 <Bdl <Bdl <Bdl --- 1.19 3.80 <Bdl <Bdl 3.83 0.50 40.63 0.01 0.06 3.48 0.04 --- 27-4 0.05 0.19 <Bdl 10.81 0.90 <Bdl 0.06 5.77 0.13 0.09 0.62 --- 1.22 3.78 <Bdl 0.04 3.13 0.53 49.10 <Bdl 0.07 12.69 0.03 --- 注：“<Bdl”表示低于检测限；“---”表示无数据 3.1.1 闪锌矿
灰岩型和千枚岩型矿石中闪锌矿的Fe、Co、Ga、In、Cd、Ge和Se元素含量存在非常明显的差异（表1、表2）。其中灰岩型矿石中Zn的含量为63.9%~66.4%（平均值65.4%）、Fe为1.13%~5.33%（平均值为2.47%），Co为3.40×10−6~15.66×10−6（平均值8.68×10−6）、Ga为1.20×10−6~8.10×10−6（平均值3.26×10−6）、Ge为0.82×10−6~31.1×10−6（平均值4.62×10−6）、Se为Bdl~1.43×10−6（平均值0.39×10−6）、Cd为1645×10−6~2649×10−6（平均值2076×10−6）、In为0.02×10−6~0.36×10−6（平均值0.12×10−6）。千枚岩型矿石中Zn的含量为60.0%~63.0%（平均值62.1%）、Fe为3.86%~6.94%（平均值为4.98%）、Co为30.7×10−6~62.8×10−6（平均值45.1×10−6）、Ga为5.14×10−6~16.0×10−6（平均值10.8×10−6）、Ge为1.18×10−6~2.25×10−6（平均值1.63×10−6）、Se为1.67×10−6~4.71×10−6（平均值2.93×10−6）、Cd为1495×10−6~1919×10−6（平均值1695×10−6）、In为Bdl~0.67×10−6（平均值0.36×10−6）。灰岩型矿石的闪锌矿Cd、Ge和Se含量相对高于千枚岩型，但Fe、Co、Ga、In等元素含量相对较低。毕家山闪锌矿微量元素面扫描图（图4）显示，Zn、Fe、Mn、Pb、Cu、Ga等元素明显分布不均，S、Cd、Co元素分布相对较均一， Zn与Fe、Mn之间表现出了明显的负相关关系，而Ge和Pb主要分布于闪锌矿颗粒的裂隙中。
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图 4 毕家山铅锌矿床灰岩型矿石中闪锌矿（BJS-16）面扫描微量元素分布Figure 4. The trace elements of sphalerite (sample BJS-16) within limestone ore from the Bijiashan Pb−Zn deposit3.1.2 方铅矿
灰岩型和千枚岩型矿石中方铅矿的Pb含量差异较小，但灰岩型矿石中的S平均含量（13.3%）略高于千枚岩型（13.0%）。在微量元素组成上，除Ge、Se、Tl外，Fe、Co、Ga、In、Cd等元素含量差异较小。灰岩型矿石中方铅矿的Ge含量为0.44×10−6~0.98×10−6（平均值0.63×10−6）、Se为0.66×10−6~2.09×10−6（平均值0.90×10−6，1个异常数据为43.5×10−6）、Tl为0.41×10−6~2.87×10−6（平均值1.51×10−6）、Cd为11.2×10−6~40.8×10−6（平均值21.8×10−6）。千枚岩型矿石中方铅矿的Ge含量为1.00×10−6~1.13×10−6（平均值1.06×10−6）、Se为5.11×10−6~5.93×10−6（平均值5.52×10−6）、Tl为0.12×10−6~0.15×10−6（平均值0.13×10−6）、Cd为24.3×10−6和26.4×10−6（平均值25.3×10−6）。因此，灰岩型矿石中方铅矿的Tl含量略高于千枚岩型，但Ge、Se等元素含量较低。
3.1.3 黄铁矿
灰岩型和千枚岩型矿石中黄铁矿的Fe和S变化范围相对较小，但微量元素含量变化较大，如灰岩型矿石中Co的含量为7.5×10−6~1475×10−6（平均值380.42×10−6）、Ni为24.0×10−6~1013×10−6（平均值244×10−6）、Cu为15.7×10−6~1144×10−6（平均值476×10−6）、Zn为1.5×10−6~587×10−6（平均值172×10−6）、Tl为Bdl~0.01×10−6（平均值0.01×10−6）、Cd为0.01×10−6~1.30×10−6（平均值0.48×10−6）。灰岩型矿石中黄铁矿的Co含量为0.04×10−6和0.66×10−6（平均值0.35×10−6）、Ni为40.0×10−6和137×10−6（平均值88.17×10−6）、Cu为81.2×10−6和250×10−6（平均值165.60×10−6）、Zn为1.02×10−6和111×10−6（平均值56.1×10−6）、Tl为1.19×10−6和1.22×10−6（平均值1.20×10−6）、Cd为0.04×10−6和0.63×10−6（平均值0.34×10−6）。因此，2种不同类型矿石中黄铁矿的Ga、Ge、Se、Cd、In等元素含量无明显差异。
3.1.4 黄铜矿
灰岩型和千枚岩型矿石黄铜矿中的Fe、Co、Ga、In、Ge和Se无明显的差异。其中，灰岩型矿石中Cd含量为0.49×10−6~2.70×10−6（平均值为1.60×10−6），而千枚岩型矿石中Cd含量为3.13×10−6~20.82×10−6（平均值为8.03×10−6），表明千枚岩型矿石中的Cd含量高于灰岩型矿石。
3.2 原位硫同位素分析结果
毕家山铅锌矿床中不同类型硫化物的硫同位素分析结果见表3，其中灰岩型矿石中的δ34S值为+13.60‰和+13.69‰（平均值为13.64‰），而千枚岩型矿石为+15.59‰ ~ +18.04‰（平均值为+17.72‰）。灰岩型矿石中的δ34S略低于灰岩型矿石。
表 3 毕家山铅锌矿床中硫化物硫同位素数据Table 3. Sulfur isotope compositions of sulfides in the Bijiashan lead-zinc deposit类型 样号 矿物 δ34SV-CDT/‰ 灰岩型矿石 22-1 闪锌矿 +13.60 22-3 闪锌矿 +13.69 千枚岩型矿石 30-1 闪锌矿 +18.04 30-2 闪锌矿 +17.40 30-3 黄铜矿 +15.75 30-4 黄铁矿 +15.59 4. 讨 论
4.1 硫化物中微量元素分布规律
前人研究发现，通常Cd、Ga、Ge、Se、In、Tl等微量元素在铅锌矿床中强烈富集（涂光炽等，2004；袁鑫等，2022），但不同矿物种类对于元素的富集存在明显的差异，如闪锌矿中强烈富集Ga、Ge、In、Cd等元素（Moskalyk, 2003; Ye et al., 2011; Bonnet et al., 2016; Frenzel et al., 2016; 徐净等，2018；Zhang et al., 2021; Liu et al., 2022）；方铅矿中富集Ga、Cd、Se、Te、Tl（George et al., 2016; 冷成彪等，2017；刘武生等，2019；Frenzel et al., 2022）；黄铁矿中富集Se、Te、Tl等元素（范裕等，2007；Basori et al., 2018；刘仕玉等，2021）；黄铜矿中富集Ge、Se等元素（George et al., 2016；刘萌等，2018）。本次研究发现，毕家山铅锌矿床中闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、黄铜矿等硫化物的Cd、Ga、Ge、Se、In、Tl等元素含量分布存在明显的差异（图5）。
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图 5 毕家山铅锌矿床中硫化物Cd、Ga、Ge、Se、In、Tl元素含量分布箱状图Figure 5. Box diagram showing the range of concentrations of Cd, Ga, Ge, Se, In and Tl within sulfides from the Bijiashan Pb−Zn deposit（1）Cd元素：毕家山铅锌矿床中灰岩型和千枚岩型矿石的闪锌矿均富集Cd，但灰岩型矿石中闪锌矿的Cd平均含量（2076×10−6）高于千枚岩型（1695×10−6），也远超于灰岩型矿石中的方铅矿（21.8×10−6）、黄铜矿（1.60×10−6）和黄铁矿（0.48×10−6），以及千枚岩型矿石中的方铅矿（25.3×10−6）、黄铁矿（0.34×10−6）和黄铜矿（8.03×10−6）（图5）。通过以上对比，毕家山铅锌矿床中Cd含量的分布为闪锌矿（灰岩型）>闪锌矿（千枚岩型）>方铅矿（千枚岩型）>方铅矿（灰岩型）>黄铜矿（千枚岩型）>黄铜矿（灰岩型）>黄铁矿（灰岩型）>黄铁矿（千枚岩型），这与大多数铅锌矿床相似（1728×10−6；刘英超等，2022）。因此，Cd主要在灰岩型矿石中的闪锌矿中强烈富集，其次是千枚岩型矿石中的闪锌矿。
（2）Ga元素：灰岩型和千枚岩型矿石中不同矿物的Ga含量普遍较低（图5）。其中，灰岩型矿石中闪锌矿的Ga平均含量（3.26×10−6）低于千枚岩型（10.8×10−6），但高于灰岩型和千枚岩型的方铅矿（0.01×10−6和0.02×10−6）、黄铁矿（0.33×10−6和0.24×10−6）和黄铜矿（0.41×10−6和1.31×10−6），说明Ga主要分布于千枚岩型矿石中的闪锌矿内，但远低于其他矿床（36.7×10−6；刘武生等，2019；刘英超等，2022）。
（3）Ge元素：灰岩型矿石中大部分闪锌矿的Ge含量除异常值31.1×10−6外，其余数据介于0.82×10−6~7.88×10−6，平均含量（4.62×10−6）略高于千枚岩型矿石中的闪锌矿（1.63×10−6，图5）。灰岩型矿石中方铅矿、黄铁矿和黄铜矿的Ge平均值分别为0.63×10−6、2.59×10−6和3.02×10−6，千枚岩型矿石中Ge平均值分别为1.06×10−6、2.38×10−6和4.66×10−6。Ge的含量变化规律为黄铜矿（千枚岩型）>闪锌矿（灰岩型）>黄铜矿（灰岩型）>黄铁矿（灰岩型）>黄铁矿（千枚岩型）>闪锌矿（千枚岩型）>方铅矿（千枚岩型）>方铅矿（灰岩型），表明毕家山铅锌矿床中的Ge主要赋存于灰岩型矿石中的黄铜矿内，但远低于同类型矿床的平均值（109.7×10−6；刘英超等，2022）。
（4）Se元素：灰岩型矿石中闪锌矿的Se平均含量（0.39×10−6）远低于千枚岩型（2.93×10−6），但千枚岩型矿石中方铅矿的Se含量远高于灰岩型矿石中大部分数据的平均值0.90×10−6（0.06×10−6~2.09×10−6，图5）。尽管灰岩型矿石方铅矿中1个点位的Se含量为43.5×10−6，但该点位的Cu含量（14.37×10−6）也远高于其他点位的平均值（0.73×10−6），这可能与该方铅矿中含有的黄铜矿包体有关。灰岩型矿石中黄铁矿（1.63×10−6）和黄铜矿（0.73×10−6）的Se含量略高于千枚岩型矿石（1.16×10−6和0.01×10−6），Se主要分布于千枚岩型矿石中的闪锌矿内。
（5）In元素：毕家山铅锌矿床2种类型矿石中所有矿物的In平均含量均低于1.00×10−6（图5）。其中，千枚岩型矿石中闪锌矿的In平均含量（0.36×10−6）略高于灰岩型（0.12×10−6）。千枚岩型矿石中黄铜矿的In平均含量（0.50×10−6）也略高于灰岩型矿石（0.23×10−6），而千枚岩型和灰岩型矿石中方铅矿和黄铁矿In的含量均低于0.13×10−6，且无明显的差异，也远低于同类型铅锌矿床平均值（14.8×10−6，刘英超等，2022）。
（6）Tl元素：灰岩型矿石中的闪锌矿、黄铁矿及千枚岩型矿石中闪锌矿的Tl平均含量均低于0.01×10−6（图5）。其中，灰岩型矿石中方铅矿（1.51×10−6）的Tl平均含量均高于千枚岩型（0.13×10−6），但黄铁矿中的Tl平均含量（0.01×10−6）远低于千枚岩型（1.20×10−6）。千枚岩型矿石中黄铜矿的Tl为 0.04×10−6，而灰岩型矿石中Tl低于检测限。这说明Tl主要赋存于灰岩型矿石中的方铅矿。
综合以上分析，毕家山铅锌矿床中的Cd主要富集于闪锌矿中，且以灰岩型矿石为主，其次是千枚岩型矿石；Ga、Tl主要分布于千枚岩型矿石中的方铅矿内；Ge主要分布于灰岩型矿石中的黄铜矿内；Se主要分布于千枚岩型矿石中的闪锌矿内；In主要富集于千枚岩型矿石中的闪锌矿和黄铜矿中，但以闪锌矿为主。但根据《中国矿产工业一般要求汇编》（DZ/T0213—2002）中对于铅锌矿床中伴生Ga、Tl、Ge、Se、In（100×10−6）和Cd（1000×10−6）最低评价标准，毕家山铅锌矿床中具有工业开采利用价值的元素主要为闪锌矿中的Cd。
4.2 闪锌矿中Cd的赋存状态
通过详细的岩相学观察、扫描电子显微镜能谱分析等手段分析发现，除闪锌矿、方铅矿、黄铜矿和黄铁矿外，毕家山铅锌矿床中未发现其他类型Cd的独立矿物（图版Ⅲ），这可能与Cd在地壳中的丰度有关（Taylor et al., 1985），在原生的铅锌矿床中也很难形成独立矿物，仅见于在矿床的表生氧化带中，硫镉矿呈薄膜状吸附于闪锌矿表面或与菱锌矿以相互包裹的形式存在（叶霖等，2001；涂光炽等，2004；刘铁庚等，2004；Ye et al., 2012；姜凯等，2014）。
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a.灰岩型矿石中的自形闪锌矿；b.灰岩型矿石中的黄铜矿呈乳滴状分布于闪锌矿晶体中；c~f.灰岩型矿石中闪锌矿与方铅矿共生；g.千枚岩型矿石中闪锌矿与方铅矿共生；h.方铅矿、黄铜矿呈细粒浸染状分布于自形—半自形黄铁矿间隙中；i.千枚岩矿石中共生的闪锌矿和方铅矿被后期热液脉体穿切。Cal—方解石；Ccp—黄铜矿；Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Qtz—石英；Sp—闪锌矿通过LA−ICP−MS分析证实，毕家山铅锌矿床中的Cd主要富集在闪锌矿中。通过闪锌矿中Cd、Fe和Zn的相关性分析（图6），灰岩型和千枚岩型矿石中闪锌矿的Cd与Zn均表现出了明显的负相关关系（图6–a），表明Cd可能以类质同象的形式赋存于闪锌矿中，这是由于CdS与ZnS有同样的结晶化学性质，两者同属闪锌矿型结晶类型，相同的四面体配位，相同的价态和相近的离子半径（Cd：1.34×10−10 m，Zn：1.49×10−10 m）和共价半径（Cd：1.25×10−10 m，Zn：1.48×10−10 m），Cd和Zn可以进行类质同象置换。当2个元素的原子（离子）半径R1−R2/R2<15%时，可以进行完全类质同象置换，而Cd和Zn的原子半径比（RCd−RZn/RZn）为11.78%，表明Cd2+与Zn2+可以完全的类质同象代替（王濮，1987）。然而，在（Fe + Cd）−Zn关系图解（图6–b）上，毕家山灰岩型和千枚岩型矿石中闪锌矿的（Fe + Cd）−Zn、Cd−Zn也均表现出了非常明显的负相关关系，这与前人关于闪锌矿中Cd的替代机制研究结果（Ye et al., 2012）一致，说明毕家山铅锌矿床中的Cd可能存在2种方式（Cd2+ ↔ Zn2+，Cd2+ +Fe2+ ↔ Zn2+）进入闪锌矿中，然而灰岩型闪锌矿中Zn与Cd的相互关系绝对系数（R2=0.4438）略大于（Cd + Fe）−Zn（R2=0.4207；图6），千枚岩型闪锌矿中Zn与Cd的相互关系绝对系数（R2=0.5980）也略高于（Cd + Fe）−Zn（R2=0.1172；图6）。在闪锌矿微量元素分布（图4）图上，Zn与Fe、Cd之间表现出了明显的负相关关系，但Fe与Cd的含量也存在明显的数量级差异，说明有部分Cd以Fe + Cd协同替换Zn（Cd2+ +Fe2+ ↔ 2Zn2+）的方式进入闪锌矿。
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图 6 毕家山铅锌矿床中闪锌矿Zn、Cd和Fe关系图Figure 6. Diagrams of the relationship between Zn, Cd, and Fe in sphalerite from the Bijiashan Pb−Zn deposit综合以上分析，毕家山铅锌矿床未发现Cd的独立矿物和以吸附形式存在的Cd，Cd主要以Cd2+↔Zn2+类质同象替换的形式赋存于闪锌矿中，其次以Cd2+ +Fe2+ ↔ 2Zn2+进入闪锌矿。
4.3 成矿温度
前人研究发现，闪锌矿微量元素组成能够有效地反映成矿温度条件（Cook et al., 2009），高温条件下闪锌矿富集Fe、Mn、In等元素，中低温条件下表现为贫Fe、Mn、In，但相对富集Ga、Ge等元素（Cook et al., 2009; Ye et al., 2012；罗开等，2021）。毕家山铅锌矿床中的Fe、Mn、In的平均含量分别为26931×10−6、65.21×10−6、0.20×10−6，明显低于高温条件下形成的闪锌矿（131000×10−6、1600×10−6、426×10−6；吴越等，2019）。闪锌矿的In/Ge值对成矿温度也具有非常好的指示作用，通常高温条件下形成的闪锌矿In/Ge值为2091~16923（叶霖等，2016），而毕家山铅锌矿床中闪锌矿的In/Ge值为0.00~0.41（平均值为0.11），远低于高温条件下形成的闪锌矿。
Frenzel et al. (2016, 2022) 通过系统总结、对比不同类型铅锌矿床中闪锌矿微量元素组成与实测流体均一温度，结合第一主成分分析，建立了闪锌矿Ga、Ge、Fe、Mn、In微量元素温度计（Frenzel et al., 2016, 2022），公式如下：
T=−（54.4±7.3）⋅PC1+（208±10） (1) PC1=ln(C0.22Ga⋅C0.22GeC0.37Fe⋅C0.20Mn⋅C0.11In) (2) 公式（1）中，T为成矿温度（℃），PC1为第一主成分回归系数；公式（2）中，ln为自然对数，C为闪锌矿中各微量元素质量分数（Ga、Ge、In和Mn的质量分数单位为10−6；Fe的质量分数单位为10−2）。
计算结果显示，灰岩型矿石中闪锌矿的形成温度为198~254℃（平均值为227℃），千枚岩型矿石中闪锌矿的形成温度为203~245℃（平均值为230℃；图7），这与前人测得流体包裹体平均温度（219℃）和硫化物矿物对温度计获得的温度（230℃）在误差范围内一致（李英，1986）。综合以上分析，毕家山铅锌矿床的成矿温度为中温。
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图 7 毕家山铅锌矿床成矿温度统计图Figure 7. Statistical chart of mineralisation temperature of the Bijiashan Pb−Zn deposit4.4 矿床成因
闪锌矿中的微量元素在发生类质同象替换时会受到物理化学条件的影响，导致不同成因类型铅锌矿床中的闪锌矿微量元素存在明显的差异，这对于矿床成因类型具有非常好的识别作用。例如，与火山热液有关的矿床和矽卡岩型矿床中的Cd含量最高，Zn/Cd值为104~214；火山沉积型矿床Cd含量最低，Zn/Cd值为417~531；而沉积改造型矿床中的Cd含量介于火山热液型和火山沉积型矿床之间，Zn/Cd值为252~330。本次对比发现，毕家山铅锌矿床中灰岩型闪锌矿中Zn/Cd的平均比值为321，千枚岩型为371，与沉积改造型矿床数据一致。本次通过对全球主要的MVT型和SEDEX型矿床中闪锌矿Ge、Ga、Ni、Tl等元素的统计分析显示（Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; Frenzel et al., 2016），MVT型矿床中分别为128×10−6、67.0×10−6、7.14×10−6、44.6×10−6，而SEDEX型矿床中分别为3.9×10−6、21.8×10−6、0.25×10−6、0.05×10−6，说明MVT型矿床具有明显的富Ge、Ga、Ni、Tl等元素，而SEDEX型矿床相反。本次获得毕家山铅锌矿床中的Ge、Ga、Ni、Tl平均含量分别为3.85×10−6、6.08×10−6、3.42×10−6、0.01×10−6，这一特征与MVT型矿床相反，具有与SEDEX型矿床类似的元素组成（表4）。
表 4 毕家山铅锌矿床相关特征Table 4. Relevant characteristics of Bijiashan Pb−Zn deposit类型 密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床 喷流沉积型（SEDEX）铅锌矿床 毕家山铅锌矿床 定义 指赋存于台地碳酸盐岩中，成因与岩浆岩无关的浅成后生层状铅锌矿床，是在50~250℃条件下从密度较高的盆地卤水中沉淀形成的 在水温70~350℃或更高的热水介质（海水、湖水、热泉等）中形成的主体，以沉积的方式形成于水−岩石界面之上水体中的层状、似层状矿体，也包括此界面之下可能存在的以充填和交代形成的筒状、锥状或面型热液矿化蚀变体 —— 成矿构
造背景形成与全球板块汇聚事件相一致，主要分布于相对稳定的克拉通边缘或浅水碳酸盐台地边缘，有利构造环境为俯冲碰撞环境靠近克拉通一侧的部位，克拉通边缘沉积盆地内古隆起带之上或附近，与板块俯冲形成的局部伸展环境有关，前陆逆冲推覆环境，大陆伸展的裂谷或裂谷环境 主要形成于拉张性构造环境：离散板块动力学背景下陆内裂谷、坳拉槽、被动大陆边缘裂谷；汇聚板块动力学背景下远离弧后的拉张断陷盆地 中泥盆世秦岭地槽拉张环境 成矿
物质Pb上地壳来源；
δ34S=−25‰~+30‰，沉积地层和海水，壳源特征；
含硫酸盐的蒸发岩、同生海水、成岩期的硫酸盐、含硫有机质、H2S气体储库、盆地中缺氧水中的还原硫Pb受成矿流体控制，总体壳源特征；
δ34S=−8‰~+30‰（深源S，海水SO4，生物S），
主要介于−5‰~+15‰之间，
S主要来自于海相硫酸盐206Pb/204Pb=18.131，206Pb/204Pb=15.633，206Pb/204Pb=38.284，与赋矿地层一致，来自壳源；闪锌矿：δ34S=+9.2‰~+22.8‰（平均值：+14.6‰），方铅矿：δ34S=+4.7‰~+22.3‰（平均值：+14.6‰），黄铁矿：δ34S=+11.0‰~+24.1‰（平均值：+19.5‰），具有与围岩地层一致的S同位素组成，来自于海相硫酸盐 成矿
流体均一温度（50~250℃）主要为75~150℃，盐度NaCleq=15%~30%，成分与油田卤水相似 均一温度（70~350℃）主要为140~280℃，众值225℃，
盐度NaCleq=15%~20%微量元素温度计：灰岩型闪锌矿189~254℃（平均值218℃），千枚岩型闪锌矿193~245℃（平均值229℃）；硫化矿物对温度计：230℃；成矿温度以中温为主；流体包裹体：140~292℃（平均值219℃），盐度NaCleq= 10.6%~19.8% 流体
来源盆地卤水（主要溶质源于海水蒸发或地下蒸发矿物（石盐） 盆地中被埋藏的沉积物在压实过程中释放出多种形式的水及其他组分 流体以原生沉积建造水为主，可能有少量其他水分参与 成矿
能量构造挤压运动产生的动能使成矿流体运移，重力引起的梯度热能以及有机生物能促使硫的还原 沿构造从壳源深部传导出的热扩散，可能受地幔柱的影响 西成矿田内礼县−白云−山阳区域性同沉积深大断裂为区域内热水活动提供了通道 成矿流
体通道张性断层 同生断裂和长期活动的断裂 礼县−白云−山阳区域性同生沉积断裂 成矿堆
积场所以碳酸盐岩为主，碳酸盐岩溶塌角砾岩、断层及构造裂隙、岩相过渡界面、生物礁及障壁体系、 盆地基底的组成了成矿堆积场 以较细粒的碎屑沉积物为主的岩石，其顶部的页岩、粉砂岩和碳酸盐岩及其变质后的产物有效地形成了成矿的地球物理化学障 由礁灰岩、硅质岩、千枚岩构成“礁硅岩套”组合屏障 矿石矿物 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿为主 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿为主 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿为主 脉石矿物 白云石、方解石、少量矿床具有萤石、重晶石 石英、白云石、方解石、重晶石 石英、方解石、少量重晶石 结构构造 块状、浸染状、脉状 层状、纹层状、条带状、角砾状和致密块状为主，脉状浸染状和星点状 条带状、团块状 成矿阶段 热液期+表生期 喷流沉积期+后期变形变质 喷流沉积+后期变形变质 参考文献 Cook et al., 2000; Bradley et al., 2003; Leach et al., 2001, 2005, 2010, 2017, 2019 Cook et al., 2000; Bradley et al., 2003; Goodfellow, 2004; McGoldrick et al., 2010; Maier, 2011; Gadd et al., 2015; Mukherjee et al., 2017; Cugerone et al., 2018; Yuan et al., 2018 陈建民，1986；李英，1986；戴问天，1987；吴廷祥，1991；林兵等，1992；孙省利1992；鲁燕伟，2009；刘红丽，2015 毕家山铅锌矿床灰岩型和千枚岩型矿石的δ34S平均值分别为13.64‰和17.72‰，这与前人测得毕家山铅锌矿床中硫化物的δ34S（4.7‰~24.1‰）结果相似（图8），与区域内地层中的重晶石δ34S（18‰~23‰）组成一致，来源于海相硫酸盐（李英，1986）。毕家山铅锌矿床的形成温度为227~230℃，明显高于MVT型矿床的形成温度（75~150℃），与SEDEX型铅锌矿床的温度（140~280 ℃，平均值225 ℃，喷口温度>300℃）一致（表4；翟玉林等，2017）。在闪锌矿微量元素面扫描图（图4）上，闪锌矿颗粒边缘的Zn含量也明显高于核部，Ge和Pb表现出了明显不均匀的分布特征，主要分布于闪锌矿颗粒间隙中，这与早期形成的闪锌矿经受过不同程度的变质作用，进而导致闪锌矿晶格中的 Ge 被排出有关Cugerone et al., 2018），进一步表明毕家山铅锌矿床经历了后期的改造作用。
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结合岩相古地理环境，西成矿田内与成矿有关的安家岔组浅海相礁灰岩形成于中泥盆统秦岭地槽拉张环境，但是受到礼县−白云−山阳同时期区域性深大断裂的控制（图1），断裂两侧同一时代沉积物厚度和类型均存在明显差异，属于同沉积断裂，为区域内热水活动提供了通道，决定了区域内大部分矿床沿断裂南北两侧成层状、似层状展布（图1–b）（王集磊等，1996），但受印支期后褶皱构造的影响，矿体随地层挤压弯曲变形，整体上保留了沉积时的层状特征（图3）。毕家山铅锌矿体及其西成矿田内的其他矿床（厂坝、李家沟、邓家山、洛坝等）均形成于礁灰岩、硅质岩和千枚岩构成的“礁硅岩套” 内（王集磊等，1996），这套组合地层为矿体提供了有利的地球化学屏障，具有与SEDEX型矿床相似的地质特征（表4）（Cook et al., 2000; Bradley et al., 2003; Goodfellow, 2004; McGoldrick et al., 2010; Maier, 2011; Gadd et al., 2015; Mukherjee et al., 2017; Cugerone et al., 2018; Yuan et al., 2018）。
因此，综合以上闪锌矿微量元素、同位素地球化学、成矿温度、岩相古地理和矿床地质特征，笔者认为毕家山铅锌矿床的成因类型属于SEDEX型。
5. 结 论
（1）甘肃毕家山铅锌矿床具有工业开采价值的微量元素是闪锌矿中的Cd，灰岩型和千枚岩型矿石中闪锌矿的Cd含量分别为2076×10−6和1695×10−6，且以灰岩型为主。
（2）毕家山铅锌矿床闪锌矿中的Cd主要以Cd2+↔Zn2+类质同象替换的形式赋存于闪锌矿中，其次为Cd2+ +Fe2+ ↔ 2Zn2+。
（3）毕家山铅锌矿床中闪锌矿的形成温度为227~230℃，成矿温度为中温，灰岩型和千枚岩型矿石的δ34S平均值分别为13.64‰和17.72‰，矿床的成因类型为SEDEX型。
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图 2 毕家山矿区地质图（据王集磊等，1996修改）
Figure 2. Geological map of the Bijiashan lead-zinc deposit
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图 3 毕家山铅锌矿床14号勘探线地质剖面（据王集磊等，1996修改）
Figure 3. Geological profile of exploration line No.14 from the Bijiashan lead-zinc deposit
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图 4 毕家山铅锌矿床灰岩型矿石中闪锌矿（BJS-16）面扫描微量元素分布
Figure 4. The trace elements of sphalerite (sample BJS-16) within limestone ore from the Bijiashan Pb−Zn deposit
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图 5 毕家山铅锌矿床中硫化物Cd、Ga、Ge、Se、In、Tl元素含量分布箱状图
Figure 5. Box diagram showing the range of concentrations of Cd, Ga, Ge, Se, In and Tl within sulfides from the Bijiashan Pb−Zn deposit
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图 6 毕家山铅锌矿床中闪锌矿Zn、Cd和Fe关系图
Figure 6. Diagrams of the relationship between Zn, Cd, and Fe in sphalerite from the Bijiashan Pb−Zn deposit
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图 7 毕家山铅锌矿床成矿温度统计图
Figure 7. Statistical chart of mineralisation temperature of the Bijiashan Pb−Zn deposit
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表 1 毕家山铅锌矿床中闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和黄铜矿电子探针成分含量分析结果
Table 1 The analytical results of sphalerite, galena, pyrite and chalcopyrite from the Bijiashan Pb−Zn deposit using electron probe
% 类型 矿物 点号 Zn S Pb Fe Cu Cd Ga Ge Tl Cr Se In Te 总和 灰岩型矿石 闪锌矿 4-1 65.6 32.2 <Bdl 1.13 <Bdl 0.21 0.06 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 0.03 98.2 4-2 65.6 32.3 <Bdl 1.15 <Bdl 0.22 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 0.02 99.4 5-1 65.7 32.8 <Bdl 1.97 <Bdl 0.25 <Bdl 0.02 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 100.7 5-2 64.2 32.5 <Bdl 3.77 <Bdl 0.21 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 100.7 6-1 65.7 32.1 <Bdl 1.20 <Bdl 0.17 <Bdl 0.04 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl 99.3 6-2 63.9 32.3 <Bdl 2.81 <Bdl 0.17 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 99.3 12-1 64.5 32.6 0.02 4.75 <Bdl 0.24 <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 0.01 0.02 0.04 102.2 12-2 65.0 32.4 0.04 5.33 0.01 0.18 0.03 0.02 <Bdl 0.01 <Bdl 0.02 0.01 103.0 14-1 65.7 32.2 0.01 1.75 <Bdl 0.28 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.02 100.0 14-2 66.3 32.1 <Bdl 1.26 <Bdl 0.24 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.03 100.0 16-1 65.4 32.3 <Bdl 2.62 0.02 0.19 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl 0.01 0.01 100.5 16-2 65.4 32.3 <Bdl 2.63 0.02 0.18 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl 0.01 0.01 100.5 21-1 66.4 32.3 <Bdl 1.41 <Bdl 0.30 0.10 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 100.5 21-2 64.9 32.4 <Bdl 2.82 0.03 0.25 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 100.5 23-1 66.3 32.5 <Bdl 1.79 <Bdl 0.19 0.10 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 100.8 23-2 65.8 32.4 <Bdl 3.21 0.02 0.22 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 101.7 千枚岩型矿石 闪锌矿 25-1 63.0 32.5 <Bdl 3.90 <Bdl 0.17 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.01 99.6 25-2 62.9 32.5 <Bdl 3.86 <Bdl 0.17 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.01 99.4 28-1 63.5 32.4 <Bdl 5.83 0.01 0.20 0.07 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 0.01 102.1 28-2 62.0 32.5 <Bdl 5.76 0.01 0.21 0.06 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 0.01 100.5 30-1 62.0 32.7 <Bdl 6.94 0.02 0.22 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 101.9 30-2 62.4 32.5 0.04 4.41 0.32 0.25 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.02 100.0 31-1 62.4 32.7 <Bdl 4.58 <Bdl 0.18 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 99.9 31-2 62.4 32.5 <Bdl 4.57 <Bdl 0.19 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 99.7 灰岩型矿石 方铅矿 5-1 0.08 13.4 85.5 <Bdl <Bdl 0.13 <Bdl 0.07 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 99.2 8-1 0.11 13.2 84.7 0.02 <Bdl 0.18 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.12 98.3 9-1 0.08 13.2 85.4 0.02 0.01 0.11 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.08 98.9 12-1 0.11 13.2 85.6 <Bdl 0.04 0.11 <Bdl 0.03 <Bdl 0.06 <Bdl <Bdl 0.05 99.2 12-2 0.04 13.2 84.7 <Bdl <Bdl 0.17 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.06 98.2 14-1 0.06 13.5 85.4 0.01 <Bdl 0.12 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.05 99.1 14-2 0.07 13.5 85.4 0.01 <Bdl 0.13 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.05 99.1 千枚岩型矿石 方铅矿 22-1 0.10 13.0 84.8 0.02 <Bdl 0.19 <Bdl 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.12 98.2 27-1 0.08 13.0 84.9 0.01 <Bdl 0.14 <Bdl 0.05 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 98.3 27-2 0.07 13.0 85.0 0.01 <Bdl 0.14 <Bdl 0.05 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.25 98.5 灰岩型矿石 黄铁矿 4-1 0.09 53.0 <Bdl 46.5 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 99.6 4-2 0.08 53.1 <Bdl 46.5 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 99.7 10-1 0.01 52.8 0.01 46.3 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.05 99.2 13-1 0.03 53.0 <Bdl 43.5 4.25 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 100.9 13-2 0.02 53.0 <Bdl 43.5 <Bdl 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.02 96.6 13-3 0.04 53.3 <Bdl 46.5 0.17 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 100.1 千枚岩型矿石 黄铁矿 30-1 0.01 51.9 0.01 48.8 0.07 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 100.8 30-2 0.01 53.0 0.01 48.7 0.07 0.02 <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl <Bdl 101.8 灰岩型矿石 黄铜矿 13-1 0.09 34.8 0.01 30.9 34.5 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 0.01 <Bdl 0.03 100.5 13-2 2.47 34.6 0.04 30.0 33.3 0.05 <Bdl <Bdl <Bdl 0.04 <Bdl <Bdl <Bdl 100.4 千枚岩型矿石 黄铜矿 27-1 0.01 34.9 0.06 30.8 34.5 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 100.4 27-2 0.05 35.0 0.07 30.8 34.6 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 0.01 100.5 27-3 0.17 34.8 <Bdl 30.9 34.4 0.03 0.06 <Bdl 0.07 <Bdl 0.10 <Bdl 0.03 100.6 27-4 0.12 34.8 0.02 30.9 34.4 0.02 0.05 <Bdl 0.06 <Bdl 0.02 <Bdl 0.01 100.5 注：“<Bdl”代表低于仪器检测限 
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表 2 毕家山铅锌矿床中闪锌矿、方铅矿、黄铁矿及黄铜矿LA−ICP−MS微量元素成分含量分析结果
Table 2 Analytical results of trace element of sphalerite, galena, pyrite and chalcopyrite analyzed by LA−ICP−MS from the Bijiashan Pb−Zn deposit
10−6 矿石类型 矿物 样号 Li Be Mg P Sc Ti V Cr Mn Co Ni Cu Ga Ge Se Mo Cd In Sn W Tl Pb Bi T/℃ 灰岩型 闪锌矿 4-1 0.01 0.08 0.94 17.3 <Bdl 0.72 0.03 <Bdl 350 5.91 1.58 32.8 2.17 1.17 0.35 0.58 2004 0.23 0.96 <Bdl 0.01 2.72 0.02 254 4-2 <Bdl <Bdl 0.35 19.6 0.83 1.60 0.06 <Bdl 355 6.06 1.80 37.1 2.65 1.10 0.25 0.19 1779 0.20 1.77 0.02 0.02 4.22 0.03 252 5-1 0.16 <Bdl 0.21 26.0 0.35 1.41 0.07 <Bdl 48.3 9.10 1.15 6.20 3.02 0.85 0.02 <Bdl 2085 0.04 0.94 0.01 0.04 0.49 0.01 233 5-2 0.20 0.23 0.27 8.16 <Bdl 0.56 0.05 0.69 52.6 9.59 0.90 8.36 3.12 0.82 <Bdl <Bdl 2648 0.04 1.98 <Bdl 0.01 10.9 0.02 248 6-1 0.05 0.13 0.09 16.5 <Bdl 0.28 0.05 0.43 36.4 12.4 11.1 12.6 8.10 3.01 1.02 0.03 1877 0.36 0.95 0.01 <Bdl 0.16 0.04 206 6-2 0.07 <Bdl <Bdl 26.4 <Bdl 0.29 0.05 1.72 33.3 13.4 13.3 15.5 5.11 3.14 1.43 0.38 2354 0.36 1.56 0.01 <Bdl 0.82 <Bdl 228 12-1 6.61 <Bdl 52.9 16.1 <Bdl 1.37 0.53 0.08 38.5 5.49 1.87 21.6 4.47 2.23 1.02 <Bdl 2178 0.02 0.79 <Bdl <Bdl 11.6 0.05 229 12-2 0.09 <Bdl 0.50 9.5 <Bdl 0.08 0.06 1.01 33.3 5.81 2.25 13.3 4.48 1.98 0.98 0.06 2397 0.03 0.92 0.02 <Bdl 5.02 0.01 232 14-1 <Bdl <Bdl <Bdl 26.7 0.10 <Bdl 0.07 1.84 45.0 6.17 0.61 39.0 2.37 2.01 <Bdl <Bdl 2066 0.11 2.31 0.07 <Bdl 8.95 0.02 229 14-2 <Bdl 0.14 <Bdl 18.1 <Bdl <Bdl <Bdl <Bdl 45.5 5.92 2.11 17.0 1.39 2.10 <Bdl <Bdl 1739 0.10 1.78 <Bdl <Bdl 1.90 0.03 228 16-1 0.18 0.29 0.95 14.3 0.15 2.35 0.08 <Bdl 42.0 10.2 5.45 17.1 1.20 6.90 0.01 <Bdl 1645 0.08 0.62 0.01 0.01 6.14 0.04 228 16-2 0.35 0.03 0.03 34.7 <Bdl 0.34 0.11 2.38 46.2 10.4 4.42 18.9 1.64 7.88 <Bdl <Bdl 1866 0.08 2.06 0.01 0.01 18.1 <Bdl 223 21-1 <Bdl <Bdl 0.84 23.4 <Bdl 1.48 0.18 <Bdl 34.8 3.40 0.08 12.2 2.81 5.24 0.62 <Bdl 2196 0.05 0.94 0.02 <Bdl 6.73 0.04 204 21-2 <Bdl <Bdl 0.20 26.2 0.06 0.41 0.08 <Bdl 38.0 3.96 0.25 11.5 3.92 31.13 0.45 0.02 2649 0.11 1.14 0.01 <Bdl 2.54 <Bdl 198 23-1 <Bdl <Bdl 0.44 15.3 <Bdl 0.41 0.06 <Bdl 27.5 15.7 4.75 4.91 2.82 2.26 0.01 0.03 1769 0.06 1.28 <Bdl <Bdl 0.53 0.01 217 23-2 <Bdl 0.14 <Bdl 11.6 0.10 <Bdl 0.11 0.20 29.8 15.3 3.81 6.10 2.90 2.08 <Bdl <Bdl 1960 0.05 1.45 <Bdl <Bdl 2.16 0.01 228 千枚岩型 闪锌矿 25-1 <Bdl 0.44 <Bdl 18.2 <Bdl <Bdl 0.04 <Bdl 59.3 41.6 3.48 15.9 5.14 1.26 2.02 0.05 1579 <Bdl 3.03 <Bdl <Bdl 6.92 <Bdl 217 25-2 <Bdl 0.18 1.30 11.8 <Bdl <Bdl 0.05 <Bdl 59.7 40.9 3.81 14.6 5.19 1.18 2.26 0.02 1670 <Bdl 1.71 <Bdl <Bdl 1.53 <Bdl 203 28-1 0.33 <Bdl <Bdl 22.4 0.20 0.70 0.09 0.19 26.0 30.7 1.77 16.4 14.6 1.43 4.68 0.07 1495 0.55 1.42 <Bdl <Bdl 0.11 <Bdl 239 28-2 0.07 <Bdl 1.77 14.6 0.03 0.56 0.01 0.33 26.9 34.3 2.46 39.7 16.0 1.28 4.71 0.02 1675 0.61 1.45 <Bdl <Bdl 0.76 0.02 240 30-1 <Bdl 0.08 3.48 19.0 0.10 <Bdl 0.11 <Bdl 32.4 45.9 0.19 1117 10.7 2.08 1.71 0.07 1919 0.65 1.65 0.02 0.01 53.6 0.01 245 30-2 0.54 0.47 4.70 19.4 0.53 <Bdl 0.08 1.82 41.7 46.4 0.41 122 15.6 2.25 1.64 0.03 1796 0.67 1.37 0.01 0.01 45.1 <Bdl 233 31-1 <Bdl <Bdl 0.54 23.3 <Bdl <Bdl 0.15 0.71 31.2 58.2 7.13 19.6 10.2 1.83 3.20 0.04 1633 0.24 2.32 <Bdl <Bdl 0.37 0.02 232 31-2 <Bdl <Bdl <Bdl 16.0 <Bdl <Bdl 0.01 0.55 32.3 62.8 7.34 16.3 8.92 1.70 3.25 0.02 1790 0.15 1.63 <Bdl <Bdl 0.34 0.04 232 灰岩型 方铅矿 5-1 <Bdl 0.11 1.65 4.84 0.14 0.01 0.01 <Bdl 0.01 <Bdl 0.04 0.24 <Bdl 0.44 0.06 <Bdl 24.9 0.03 4.97 0.01 1.95 --- 0.19 --- 8-1 0.27 0.03 0.05 3.29 0.01 0.23 0.04 1.39 <Bdl 0.03 0.01 1.62 <Bdl 0.52 0.09 <Bdl 40.8 0.05 8.30 <Bdl 2.02 --- 0.61 --- 9-1 0.13 0.04 0.05 9.01 <Bdl <Bdl <Bdl 0.37 <Bdl 0.03 0.04 0.74 <Bdl 0.56 0.55 <Bdl 11.2 0.07 2.13 0.01 1.23 --- 0.13 --- 12-1 0.08 0.07 <Bdl 12.3 <Bdl <Bdl 0.02 2.42 0.08 0.04 0.02 <Bdl <Bdl 0.45 0.76 <Bdl 19.2 <Bdl 0.92 <Bdl 1.60 --- 0.08 --- 12-2 0.29 <Bdl 0.44 24.1 0.07 0.47 0.09 3.03 <Bdl <Bdl 0.14 0.80 <Bdl 0.53 0.79 <Bdl 30.9 <Bdl 3.41 0.01 1.58 --- 0.11 --- 14-1 0.17 <Bdl <Bdl 10.3 0.43 0.59 0.02 0.09 <Bdl 0.07 0.18 0.22 0.02 0.98 2.00 <Bdl 12.2 0.02 2.33 <Bdl 0.45 --- 0.42 --- 14-2 <Bdl 0.04 0.02 9.48 <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.01 0.06 1.46 0.01 0.96 2.09 <Bdl 12.0 0.01 1.46 0.01 0.41 --- 0.38 --- 千枚岩型 方铅矿 22-1 0.07 0.11 1.03 9.44 <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 0.03 <Bdl 14.4 0.01 0.60 43.46 0.01 23.6 0.03 6.09 0.01 2.87 --- 6.52 --- 27-1 <Bdl 0.15 1.10 10.2 <Bdl 0.63 <Bdl 2.75 <Bdl 0.02 <Bdl 0.43 <Bdl 1.13 5.11 0.02 24.3 0.05 7.17 0.01 0.12 --- 5.15 --- 27-2 0.02 0.13 0.66 5.40 <Bdl <Bdl 0.10 2.14 <Bdl 0.07 <Bdl 1.37 0.04 1.00 5.93 0.07 26.4 0.04 12.2 <Bdl 0.15 --- 6.23 --- 灰岩型 黄铁矿 4-1 <Bdl <Bdl 0.45 0.05 0.12 0.17 0.02 <Bdl 0.04 7.45 35.8 599 0.89 2.99 0.45 <Bdl 0.61 0.13 1.74 <Bdl 0.01 232 13.7 --- 4-2 <Bdl 0.09 0.67 8.76 <Bdl 1.10 0.01 0.09 0.03 14.4 40.1 1144 0.96 2.56 0.45 0.05 0.65 0.13 4.14 <Bdl 0.01 105 5.82 --- 10-1 <Bdl 0.01 0.71 1.31 0.08 0.06 0.05 <Bdl 0.07 37.5 24.0 15.7 0.01 2.89 1.48 0.07 1.30 0.06 0.07 0.01 0.01 61.9 2.60 --- 13-1 <Bdl <Bdl <Bdl 2.19 0.03 0.13 0.04 <Bdl <Bdl 113 315 355 0.05 2.90 1.38 0.01 0.27 0.06 2.19 0.02 0.01 19.1 0.36 --- 千枚岩型 黄铁矿 13-2 0.30 <Bdl 0.15 <Bdl <Bdl <Bdl 0.07 0.56 0.02 635 1013 522 0.08 2.00 3.02 0.03 0.06 0.04 0.92 <Bdl <Bdl 140 0.26 --- 13-3 0.06 <Bdl <Bdl 0.50 <Bdl <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl 1475 35.5 217 0.01 2.20 2.98 0.01 0.01 0.03 <Bdl <Bdl <Bdl 115 0.11 --- 30-1 <Bdl 0.03 2.95 4.17 0.28 0.69 0.06 1.05 0.13 0.04 40.0 81.2 0.02 2.33 1.12 0.18 0.04 <Bdl <Bdl 0.01 1.22 156 0.01 --- 30-2 0.25 <Bdl 36.5 6.45 0.02 0.78 0.23 0.53 0.84 0.66 136 250 0.45 2.44 1.20 0.78 0.63 0.01 0.16 <Bdl 1.19 517 0.05 --- 灰岩型 黄铜矿 13-1 0.16 0.23 0.53 2.09 0.04 0.34 0.04 <Bdl 0.01 <Bdl <Bdl --- <Bdl 3.04 0.74 <Bdl 0.49 0.13 1.25 0.01 <Bdl 1.05 <Bdl --- 13-2 <Bdl <Bdl 2.21 13.94 <Bdl <Bdl 0.17 <Bdl <Bdl 0.13 0.51 --- 0.81 3.00 0.71 <Bdl 2.70 0.32 15.94 <Bdl <Bdl 10.96 <Bdl --- 22-1 0.31 <Bdl 3.21 4.86 0.93 <Bdl 0.10 4.63 0.92 1.07 0.19 --- 3.16 5.60 1.00 <Bdl 368.20 0.25 38.89 <Bdl 0.51 19.38 0.10 --- 22-2 0.69 <Bdl 21.17 <Bdl <Bdl <Bdl 0.07 <Bdl 0.57 0.52 0.19 --- 1.10 5.82 1.04 0.04 184.87 0.21 36.98 <Bdl 0.57 32.54 0.10 --- 千枚岩型 黄铜矿 27-1 <Bdl 0.12 1.84 8.41 1.09 4.51 0.14 <Bdl <Bdl 0.02 0.91 --- 1.61 5.53 0.01 0.06 4.35 0.52 48.82 0.01 0.03 8.59 <Bdl --- 27-2 <Bdl <Bdl 2.24 <Bdl <Bdl <Bdl 0.03 <Bdl 0.18 <Bdl 0.04 --- 1.23 5.52 <Bdl <Bdl 20.82 0.47 53.04 <Bdl 0.02 6.36 <Bdl --- 27-3 0.51 0.45 2.59 12.16 0.65 <Bdl 0.19 4.77 <Bdl <Bdl <Bdl --- 1.19 3.80 <Bdl <Bdl 3.83 0.50 40.63 0.01 0.06 3.48 0.04 --- 27-4 0.05 0.19 <Bdl 10.81 0.90 <Bdl 0.06 5.77 0.13 0.09 0.62 --- 1.22 3.78 <Bdl 0.04 3.13 0.53 49.10 <Bdl 0.07 12.69 0.03 --- 注：“<Bdl”表示低于检测限；“---”表示无数据
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表 3 毕家山铅锌矿床中硫化物硫同位素数据
Table 3 Sulfur isotope compositions of sulfides in the Bijiashan lead-zinc deposit
类型 样号 矿物 δ34SV-CDT/‰ 灰岩型矿石 22-1 闪锌矿 +13.60 22-3 闪锌矿 +13.69 千枚岩型矿石 30-1 闪锌矿 +18.04 30-2 闪锌矿 +17.40 30-3 黄铜矿 +15.75 30-4 黄铁矿 +15.59
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表 4 毕家山铅锌矿床相关特征
Table 4 Relevant characteristics of Bijiashan Pb−Zn deposit
类型 密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床 喷流沉积型（SEDEX）铅锌矿床 毕家山铅锌矿床 定义 指赋存于台地碳酸盐岩中，成因与岩浆岩无关的浅成后生层状铅锌矿床，是在50~250℃条件下从密度较高的盆地卤水中沉淀形成的 在水温70~350℃或更高的热水介质（海水、湖水、热泉等）中形成的主体，以沉积的方式形成于水−岩石界面之上水体中的层状、似层状矿体，也包括此界面之下可能存在的以充填和交代形成的筒状、锥状或面型热液矿化蚀变体 —— 成矿构
造背景形成与全球板块汇聚事件相一致，主要分布于相对稳定的克拉通边缘或浅水碳酸盐台地边缘，有利构造环境为俯冲碰撞环境靠近克拉通一侧的部位，克拉通边缘沉积盆地内古隆起带之上或附近，与板块俯冲形成的局部伸展环境有关，前陆逆冲推覆环境，大陆伸展的裂谷或裂谷环境 主要形成于拉张性构造环境：离散板块动力学背景下陆内裂谷、坳拉槽、被动大陆边缘裂谷；汇聚板块动力学背景下远离弧后的拉张断陷盆地 中泥盆世秦岭地槽拉张环境 成矿
物质Pb上地壳来源；
δ34S=−25‰~+30‰，沉积地层和海水，壳源特征；
含硫酸盐的蒸发岩、同生海水、成岩期的硫酸盐、含硫有机质、H2S气体储库、盆地中缺氧水中的还原硫Pb受成矿流体控制，总体壳源特征；
δ34S=−8‰~+30‰（深源S，海水SO4，生物S），
主要介于−5‰~+15‰之间，
S主要来自于海相硫酸盐206Pb/204Pb=18.131，206Pb/204Pb=15.633，206Pb/204Pb=38.284，与赋矿地层一致，来自壳源；闪锌矿：δ34S=+9.2‰~+22.8‰（平均值：+14.6‰），方铅矿：δ34S=+4.7‰~+22.3‰（平均值：+14.6‰），黄铁矿：δ34S=+11.0‰~+24.1‰（平均值：+19.5‰），具有与围岩地层一致的S同位素组成，来自于海相硫酸盐 成矿
流体均一温度（50~250℃）主要为75~150℃，盐度NaCleq=15%~30%，成分与油田卤水相似 均一温度（70~350℃）主要为140~280℃，众值225℃，
盐度NaCleq=15%~20%微量元素温度计：灰岩型闪锌矿189~254℃（平均值218℃），千枚岩型闪锌矿193~245℃（平均值229℃）；硫化矿物对温度计：230℃；成矿温度以中温为主；流体包裹体：140~292℃（平均值219℃），盐度NaCleq= 10.6%~19.8% 流体
来源盆地卤水（主要溶质源于海水蒸发或地下蒸发矿物（石盐） 盆地中被埋藏的沉积物在压实过程中释放出多种形式的水及其他组分 流体以原生沉积建造水为主，可能有少量其他水分参与 成矿
能量构造挤压运动产生的动能使成矿流体运移，重力引起的梯度热能以及有机生物能促使硫的还原 沿构造从壳源深部传导出的热扩散，可能受地幔柱的影响 西成矿田内礼县−白云−山阳区域性同沉积深大断裂为区域内热水活动提供了通道 成矿流
体通道张性断层 同生断裂和长期活动的断裂 礼县−白云−山阳区域性同生沉积断裂 成矿堆
积场所以碳酸盐岩为主，碳酸盐岩溶塌角砾岩、断层及构造裂隙、岩相过渡界面、生物礁及障壁体系、 盆地基底的组成了成矿堆积场 以较细粒的碎屑沉积物为主的岩石，其顶部的页岩、粉砂岩和碳酸盐岩及其变质后的产物有效地形成了成矿的地球物理化学障 由礁灰岩、硅质岩、千枚岩构成“礁硅岩套”组合屏障 矿石矿物 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿为主 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿为主 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿为主 脉石矿物 白云石、方解石、少量矿床具有萤石、重晶石 石英、白云石、方解石、重晶石 石英、方解石、少量重晶石 结构构造 块状、浸染状、脉状 层状、纹层状、条带状、角砾状和致密块状为主，脉状浸染状和星点状 条带状、团块状 成矿阶段 热液期+表生期 喷流沉积期+后期变形变质 喷流沉积+后期变形变质 参考文献 Cook et al., 2000; Bradley et al., 2003; Leach et al., 2001, 2005, 2010, 2017, 2019 Cook et al., 2000; Bradley et al., 2003; Goodfellow, 2004; McGoldrick et al., 2010; Maier, 2011; Gadd et al., 2015; Mukherjee et al., 2017; Cugerone et al., 2018; Yuan et al., 2018 陈建民，1986；李英，1986；戴问天，1987；吴廷祥，1991；林兵等，1992；孙省利1992；鲁燕伟，2009；刘红丽，2015
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