Discovery of hydrothermal beryllium deposit in the Changshan area of Northwest Zhejiang Province
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摘要:研究目的
铍属于国家战略关键金属，其成矿机制、成矿规律及资源潜力研究对于寻找铍矿具有重要意义。
研究方法通过对浙西北常山地区进行铍矿调查与找矿，结合电子探针化学成分分析，
研究结果在高坞山和蕉坑坞萤石矿中发现了新的铍矿床。该矿床中可含高达4400×10−6 Be，矿石矿物主要为硅铍石和羟硅铍石，与萤石、钾长石、石英、方解石等形成矿物组合。硅铍石晶体颗粒较大，个别可达厘米级。该铍矿与萤石矿一起充填于构造裂隙或层间裂隙中，是岩前花岗岩岩浆-热液与围岩发生反应所致，属于热液型铍矿。
结论高坞山和蕉坑坞铍矿的发现及周边地区铍地球化学异常显示，常山地区具有较大的铍成矿潜力，应作为铍资源找矿勘查的重点区域。
Abstract:ObjectiveBeryllium, a nationally strategic critical metal, plays an indispensable role in modern technology and defense industries.
MethodsInvestigating its mineralization mechanisms, patterns, and resource potential is of paramount importance.
ResultsRecent explorations in the Changshan area of northwest Zhejiang have unveiled promising beryllium deposits within the Gaowushan and Jiaokengwu fluorite occurrences. These deposits exhibit notable concentrations of up to 4400 ×10−6 Be, with phenakite and bertrandite being the principal ore minerals. These minerals are intimately associated with fluorite, K−feldspar, quartz, and calcite. A remarkable feature of these deposits is the relatively large size of phenakite crystals, some exceeding centimeters in length. The beryllium−bearing minerals are predominantly found filling structural fractures or interlayer fissures adjacent to fluorite ore bodies, which suggests that these are hydrothermal−type deposits formed through the interaction of granite−derived magmatic hydrothermal fluids with host rocks.
ConclusionsThe identification of significant Be mineralization at Gaowushan and Jiaokengwu, coupled with the detection of beryllium geochemical anomalies in nearby regions, underscores the substantial mineralization potential of the Changshan district. Consequently, this area should be prioritized for further exploration aimed at assessing and developing its beryllium resources.
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Keywords:
- beryllium-bearing minerals /
- beryllium resources /
- fluorite deposit /
- metallogenic mechanism /
- Gaowushan /
- Jiaokengwu /
- Zhejiang
创新点在浙江常山地区新发现了热液型铍矿。
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硒（Se）是人体必需的微量元素（Daniel，2008），被誉为“抗癌之王”（毛香菊等，2021；周墨等，2021）。人体补充Se元素最安全最有效的途径是通过天然富硒农产品等膳食摄入（Banuelos et al., 2015；杨奎等，2018；徐雪生等，2022），而富硒土壤是生产天然富硒产品的先决条件，富硒土地资源的开发利用也越来越受到关注（廖启林等，2020），已成为当前农业地质研究的一大热点（刘健等，2022）。江苏的富硒土壤资源稀缺，土壤Se分布极不均匀，含量最高值与最低值相差数百倍，全省表层土壤的Se含量均值为0.18 mg/kg，约1/2的市县存在不同程度的缺硒现象，成片富硒区主要分布于苏南宜溧低山—丘陵区，多出露煤系地层或产有煤矿，苏北大部分平原区基本未发现大面积富硒土地（廖启林等，2020）。廖启林等（2020）认为，江苏全省富硒来源主要可分为2类，一是与富硒岩石有关的“先天”来源，二是人类活动引起的“后天”来源。对于远离母岩的平原区富硒土壤的成因，大多研究表明（杨泽等，2021；柴冠群等，2022；王仁琪等，2022）与Se元素在地表的迁移密切相关，影响土壤硒富集的因素主要有地形、气候、成土母质、土壤质地、有机质、人为因素等（Umesh et al., 2010；Supriatin et al., 2015; Jones et al., 2017）。前人研究结果对于富硒土壤成因研究具有重要的意义，但对于成陆时间短，成陆期表生环境对于现今地表土壤硒富集的影响鲜见报道。
研究区位于江苏省里下河平原的边缘部位，现为江苏省粮食主产区，被称为江苏省的“粮仓”。江苏省1∶25万多目标区域地球化学调查结果揭示（廖启林等，2007），在里下河边缘潟湖相沉积区土壤Se含量多介于0.3~0.5 mg/kg之间，相比于周围地区，呈明显的相对富集特点，具有发展富硒特色农业的潜力。因此，在该区域寻找和挖掘更多的富硒土壤资源用于富硒农产品的开发具有重要的现实意义。该区第四系覆盖数百米厚，成土母质主要为河流冲积物和海相沉积物，这些物质远离母岩，在长期的风化搬运过程中，理化性质与母岩有很大差异。近期在里下河地区发现了约60 km2的硒富集区，本文在1∶5万土地质量调查的基础上，开展了平原区富硒土壤成因及控制因素研究，为类似地区富硒土壤的寻找和开发提供参考。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区位于江苏省南通市西北部（图1），北纬32°27′~32°44′、东经120°11′~120°31′ 之间，总面积约500 km2（其中农用地面积约430 km2）。研究区属北亚热带季风气候，四季分明，年平均气温14.5℃，年平均降水量1025 mm，年平均相对湿度为60%~80%。区内大体属淮河水系，正常河网水位1.2 m；南部（通扬运河以南）属长江水系，正常河网水位2.5 m；主要河流有新通扬运河（东西向）、串场河、通榆河（均南北向）。地貌上，主体为里下河浅洼圩田平原，南部和东部跨少量高沙平原和滨海平原，其中里下河浅洼区为古潟湖相沉积和黄泛冲积平原区，沉积物主要为粉砂质粘土，多夹泥炭或淤泥质亚粘土；高沙平原为海积冲积相沙嘴沙洲堆积平原，河口相沉积的扬泰古沙嘴东缘由长江冲积而成；东部滨海平原为海积相滨海堆积平原。土壤类型主要为水稻土、滨海盐土、高沙土，其中里下河浅洼区主要土壤类型为水稻土，以渗育型、潴育型、脱潜型为主；南部为高沙土分布区，主要土壤类型有泡沙土、板而沙、夹沙土等；东部滨海平原为潮盐土地区，主要土壤类型为夹沙土、板而沙、粘土等。研究区第四系沉积物覆盖厚度在300 m左右，全新世以来，研究区经历了从海湾到三角洲，又从三角洲到陆地，以及几千年的沉积和地壳升降运动的过程（姜鹏等，2006）。境内成陆最早的是扬泰古沙嘴（扬泰岗地），在南莫镇青墩村、海安镇隆政村吉家墩、曲塘镇刘圩村等多处发现新石器时代遗址和哺乳动物化石，据同位素测定约为6000 a。
1.2 样品采集与测试
根据土地利用方式，结合遥感影像资料，在研究区农用地中采集了1800个表层土壤样品（0~20 cm），平均点密度约4个/ km2；深层土壤柱（0~180 cm）样品200个，平均点密度约1个/2 km2，每柱分5层采样：表层(0~20 cm)、犁底层(20~40 cm)、心土层(50~80 cm)、底土层(80~100 cm)和深层土(150~180 cm)。土壤样品采集时间为2022年1—2月。野外样品采集方法参照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）（中华人民共和国国土资源部，2016）。表层土壤样以2021年遥感影像上确定的地块图斑中心位置为主样点，同时向四周辐射20~30 m，确定4个子样点（子样点均位于同一土地利用类型范围），混合均匀为1个样品；土壤柱采用深层取土器分土层采集样品。按照采样点位3%的比例采集重复样，由检查人员根据采样航点航迹在原点位处进行采集。样品加工：首先在制样室风干样品，然后用木锤碾压进行粗磨，过孔径10目尼龙筛，过筛后的样品一部分用于测试土壤pH值和粒度，另一部分继续进行细磨（过60目尼龙筛），用于测试有机质和Se含量。样品测试方法见表1。实验室内部质控为每隔12个样品插入1个国家一级标准物质，每10个样品做1个平行双样分析，标准物质测试相对偏差（RE）及平行双样相对偏差（RD）均在规范允许范围内，合格率均为100%。
表 1 土壤样品测试方法Table 1. Test method of soil sample测试指标 样品粒度 测试方法 检出限 RE RD 参照标准 pH ≤2 mm ISE 0.1 0.7~7.9% 1.6~15.8% 《土壤中pH的测定》
（NY/T 1377—2007）粒度分析 ≤2 mm 激光衍射法 0.01% 0.6~15% 2.1~19.5% 《粒度分布 激光衍射法》
（GB/T 19077—2016）有机质（SOM） ≤0.149 mm 重铬酸钾法 0.20‰ 0~4.1% 0.1~10% 《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》（NY/T 1121.6—2006） 全Se ≤0.149 mm 原子荧光光谱法 0.01
mg/kg0.2~4.8% 3.0~12.8% 《土壤中全硒的测定》
（NY/T1104—2006)1.3 数据分析方法
本文数据分析方法如下所述：①采用Excel进行一般数据统计分析，采用SPSS 17软件进行相关性分析。地球化学分布图采用Surfer 11软件绘制，插值方法选用克里金插值法。②粒径公式：Ф= −log2D，D为颗粒直径(μm)，Ф值越大，表明粒径越细，反之亦然。③母质层沉积相划分方法：以深层土壤(150~180 cm)段平均粒径划分成陆期母质沉积相，其中平均粒径≤5 Ф（粘粒含量低于5%）划为砂坝，5~7 Ф（粘粒含量5%~20%）为潟湖—砂坝过渡相，＞7 Ф（粘粒含量高于20%）为潟湖相。④土壤质地类型划分方法：参照国际制土壤质地分类标准（农业大词典编辑委员会，1998；吴克宁等，2019）进行土壤质地类型分类。⑤多元线性回归分析方法：采用SPSS 17软件回归分析完成，根据土壤Se与其影响因子相关性结果，以土壤Se为因变量，选择与其出现极显著相关的影响因子为自变量，为消除不同因子之间数值的差异，对因变量和自变量进行对数转换；然后通过SPSS 17软件线性回归功能，按照相关系数大小依次引入自变量构建回归方程，检验方法选用德宾-沃森。
2. 结果与讨论
2.1 土壤硒地球化学分布特征
研究区土壤Se及主要理化指标统计结果如表2所示。土壤硒、有机质（SOM）含量由深层至表层逐渐增加，表生富集效应较明显。pH值由深层至表层逐渐减小，至犁底层中值约为7.89，总体上呈碱性，至耕作层pH值下降，总体略呈中性。平均粒径Ф值由深层至表层逐渐减小，总体为上部略粗下部较细。
表 2 土壤Se及主要理化指标特征统计结果Table 2. Characteristics of soil selenium and its main physicochemical indicators土壤层位 耕作层(0~20 cm) 犁底层(20~40 cm) 心土层(50~80 cm) 底土层(80~100 cm) 深土层(150~180 cm) 样本数 n=1800 n=200 n=200 n=200 n=200 Se/(mg·kg−1) 范围 0.07~0.63 0.05~0.37 0.04~0.32 0.04~0.28 0.05~0.23 均值 0.23 0.18 0.13 0.12 0.11 SOM/‰ 范围 6.2~64.5 3.6~28.4 3.2~23.1 1.3~25.2 0.3~25.4 均值 26.9 13.2 8.7 6.7 6.5 pH 范围 4.90~8.48 6.80~8.50 6.89~8.74 7.19~9.07 7.11~9.25 中值 7.24 7.89 8.01 8.23 8.41 平均粒径/Ф 范围 4.97~8.04 5.00~8.71 4.67~8.72 4.91~9.05 4.49~9.23 均值 5.91 6.18 6.27 6.43 6.47 参照《天然富硒土地划定与标识( 试行)》(DZ/T0380—2021)（中华人民共和国自然资源部，2021），对于碱性土壤Se含量高于0.3 mg/kg，即达到了富硒土地Se含量阈值，结合江苏全省和南通市表层土壤Se平均含量分别为0.18 mg/kg和0.16 mg/kg，在《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295—2016）基础上，对土壤Se元素富集等级进行了一定的微调，分级标准如表3所示。参照表3，研究区各层位土壤Se分级如图2所示。
表 3 土壤Se分级标准Table 3. Soil selenium classification standard指标 缺乏 边缘 足硒 富集区 过剩 Se/（mg·kg−1） ≤0.125 0.125~0.175 0.175~0.3 0.3~3 ＞3 主要特征如下所述：①从深层土—底土层—心土层—犁底层—表层自下而上土壤Se逐渐出现富集，足硒和硒富集区逐渐扩大，尤其是表层和犁底层，足硒级以上区域已占主导地位。②深层土壤中约90%的区域处于边缘－缺硒级，仅在乐百年小镇（海安里下河湿地公园）周边约20 km2处于足硒级；底土层足硒区范围逐渐扩大，至心土层已在墩头－仇湖—吉庆一带形成连片区。③犁底层硒富集区扩大至40 km2（约占全区10%），足硒区约200 km2（约占全区50%），缺硒地区大幅收缩。表层土壤Se富集区（≥ 0.3 mg/kg）面积约66.25 km2，主要分布于北部里下河地区。足硒区域约占全区70%，边缘－缺硒地区主要分布于南部高沙平原、东部滨海平原及北部蒋阳村西南部。④从各层位土壤硒等级分区图看（图2），研究区土壤硒出现强烈的富集效应，尤其是在犁底层—表层土表聚性十分明显。从平面上看，研究区自深层土—表土层，各层位土壤Se含量均表现出不均匀性，总体为北部相对富集，南部和东部较贫化。
2.2 成土母质沉积环境
粒度特征是沉积物物源、地形地貌、水动力条件、搬运距离等综合作用的结果（Mclaren et al., 1985；Gao et al., 2019；梅西等，2020），可反映沉积介质的流体力学性质和能量（Liu，et al.，2006），平均粒径（Mz）指示了沉积物粒径频率分布的中心趋向，大小反映了沉积物的平均动能，故通过沉积物粒度特征可以反演母质层的沉积环境。
2.2.1 母质层粒度特征
据粒度分析结果，研究区深土层和底土层粒度特征如图3所示，主要特征如下。①研究区位于里下河古潟湖的边缘，在成壤前存在明显的沉积环境分异，沉积物粒度特征总体表现为古潟湖—砂坝沉积体系，二者粒度特征存在显著差异。母质层粒度特征均揭示，里下河区存有沉积物较细的潟湖相沉积物，中间为较粗的砂坝分割，其中东侧潟湖发育较完整，西侧则有较粗物质淤塞的趋势。②在潟湖区粒度明显细于砂坝区域（表4），平均粒径6.88 ~9.23 Ф，均值为8.14 Ф，其中在乐百年小镇一带出现8 Ф（约合3.906 μm）以上的细粒物质连片区。粘粒（粒径＜2 μm，Ф≥9）含量一般在20%以上，平均为34.5%；粉粒（2~20 μm，粒径5.75 ~9 Ф）含量30%~51.29%，平均为44%；砂粒（20~2000 μm，粒径−1~5.75 Ф）含量9.28%~39.13%，平均为21.5%。该区域SOM含量相对较高，一般在10‰以上，局部区域达到20‰。Se含量为0.06~0.23 mg/kg，平均为0.14 mg/kg，为区域内含量最高的沉积单元。③潟湖之间为砂坝所分割，该砂坝平均粒径为4.56~7.36 Ф，粘粒含量平均约为2.1%，Se含量平均为0.1 mg/kg。在南部和东部均有较粗的砂坝分隔高沙平原和滨海平原，高沙平原区和滨海平原区平均粒径为5~6 Ф，粘粒含量均低于2%，砂粒含量一般大于50%，该区域SOM含量低，一般在3‰左右，Se平均含量在0.06 mg/kg左右。④对照深土层和底土层粒度特征，东侧潟湖仍较稳定，但沉积物粒度略变粗，平均粒径8 Ф以上较细物质分布区逐渐减小；西侧逐渐分割成大小湖荡，其中西北部的白甸—青墩一带已被较粗物质覆盖，今南莫河一带已与北部彻底被较粗物质分割。上述特征总体上表明，随着海平面下降，海岸线东移，区内受到长江、江淮等河流冲积物的影响，逐渐被较粗物质覆盖。
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图 3 深土层和底土层平均粒径(Mz)平面分布图Figure 3. Mz distribution map of deep soil layer and subsoil layer表 4 研究区各沉积单元粒度参数特征Table 4. Characteristics of particle size parameters of each sedimentary unit in the study area地貌分区 沉积单元 参数 平均粒径/Ф 粘粒/% 粉粒/% 砂粒/% SOM/‰ Se/（mg·kg−1） 里下河
浅洼区潟湖 范围 6.88~9.23 20~51.5 30~51.29 9.28~39.13 1.26~25.36 0.06~0.23 平均值 8.14 34.5 44.04 21.45 10.08 0.14 砂坝 范围 4.56~7.36 0.34~4.22 17.5~79.05 18.29~82.17 1.2~16.76 0.05~0.16 平均值 5.84 2.14 50.89 46.94 5.79 0.1 高沙平原 砂坝 范围 4.49~6.53 0.42~3.48 15.87~71.55 24.97~83.71 1.26~10.36 0.04~0.11 平均值 5.61 1.83 45.66 52.48 3.11 0.06 滨海平原 砂坝 范围 4.93~6.32 0.6~3.16 28.44~64.57 32.27~70.96 1.2~7.26 0.04~0.11 平均值 5.48 1.34 41.59 57.07 3.07 0.06 2.2.2 母质层沉积环境分区
参照国际制土壤分类标准（农业大词典编辑委员会，1998；吴克宁等，2019），研究区深层土土壤类型如图4所示，共识别出4种土壤类型：粘土、粘壤土、粉砂质壤土和砂质壤土，其中粘壤土的分布范围极小，仅零星分布于粘土覆盖区。粘土主要分布于里下河潟湖沉积区，粉砂质壤土全区均有分布，砂质壤土主要分布于南部高沙平原和东部的滨海平原。参照研究区地表高程、成陆历史及地质背景，深土层土壤大体为区内成陆期的地表层位。研究区沉积分区如图5所示，共分布有3种沉积相：潟湖相、砂坝—潟湖过渡相和砂坝相。
表层土壤Se富集区（≥0.3 mg/kg）主要分布于潟湖相及少量潟湖—砂坝过渡相沉积物上，无论是南部里下河地区还是东部滨海平原区的砂坝表层土壤均未形成土壤Se的富集，同时里下河地区南片区表层土壤也未形成Se的富集。因此，表层土壤Se的富集与潟湖相沉积母质密切相关，古潟湖的沉积环境是区内土壤Se富集的基础，一定程度上控制了Se的富集范围。在潟湖分布区的南、北部并未出现土壤Se的富集，表明土壤Se的富集还受其他因素的影响。
2.3 土壤Se富集成因分析
2.3.1 成土母质
土壤Se的含量虽然受多种因素的影响，但在很大程度上取决于成土母质的组成和性质（王莹，2008；杨泽等，2021）。在地表元素迁移的作用下，地球化学元素在局部区域会出现相对富集。有研究认为，成土母质与土壤硒有较大的相关性（章海波，2005；周殷竹等，2020），因此本文分析了表层土Se含量与下部各土层Se含量的相关性（表5）。结果表明，表层土壤Se含量与下部各土层均呈现出极显著的正相关性，相关系数分别为0.79、0.71、0.65和0.6(p＜0.01)，相关程度为强相关，与表层土壤Se含量的相关性总体表现为犁底层＞心土层＞底土层＞深土层，随着土层深度的增加相关系数略有下降，这也反映表层土壤Se含量与母质层有极密切的关系，在母质层富集的区域表层土壤出现富集。因此，母质层的沉积环境对于表层土壤Se的富集有一定的控制作用。
表 5 表层土壤Se含量与下部各土壤Se含量相关系数（n=200）Table 5. Relationship between Se content in surface soil and Se content in lower soil土层/cm 犁底层（20~40） 心土层（50~80） 底土层（80~100） 深土层（150~180） 表层（0～20） 0.79** 0.71** 0.65** 0.60** 注：**表示在0.01水平（双侧）上显著相关 2.3.2 地形条件
地形条件是地表元素迁移重要的影响因素。依据本次200个点土壤剖面获得的地表高程（基准面为1985国家高程基准）数据，编制了研究区地形图（图6）。从图6可以看出，表层土富集区与地表低洼地带高度相关，即表土硒的富集范围为地势低的区域。地表高程与潜水位埋深呈显著正相关（图7），相关系数为0.56 (p＜0.01，n=200)，表明地势越高潜水位埋深越深。表6为地表高程与各层位Se、SOM、粘粒、Mz相关系数，结果表明：①地表高程与各土层Se含量均出现极显著负相关，相关系数均在−0.6(p＜0.01，n=200)左右，地势越高土壤Se含量越低，反之亦然，表明地形条件对Se的富集有重要影响。②地表高程与各土层SOM含量也出现极显著的负相关性，相关系数在−0.5(p＜0.01，n=200)左右，地势越高土壤SOM含量越低，表明地形条件对SOM也有显著影响。③地表高程与各土层粘粒、Mz的关系较复杂，在80 cm的上部土壤，呈微弱的负相关，在80 cm以下土层，相关系数为 −0.3~−0.4(p＜0.01，n=200)，表明地形条件对粘粒物质产生了一定的影响，总体趋势为地势越低的区域，粘粒含量越高。
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图 7 地表高程-潜水位埋深相关关系Figure 7. Correlation between surface elevation and groundwater depth表 6 地表高程与各层位Se、SOM、粘粒、Mz相关系数（n=200）Table 6. Correlation coefficient between surface elevation and Se, SOM, Clay, Mz of each layer项目 土层/cm 0~20 20~40 50~80 80~100 150~180 地表高程-Se −0.600** −0.646** −0.590** −0.621** −0.577** 地表高程-SOM −0.401** −0.519** −0.488** −0.492** −0.539** 地表高程-Clay −0.116 −0.101 −0.247** −0.246** −0.318** 地表高程-Mz −0.178* −0.164* −0.296** −0.281** −0.405** 注：**表示在0.01 水平（双侧）上显著相关；*表示在 0.05 水平（双侧）上显著相关（下同） 综上所述，地形条件对研究区Se的富集也有较明显的影响，同时影响SOM及粘粒物质的含量。
2.3.3 土壤理化指标
土壤理化指标是硒富集重要的影响因素（戴慧敏等，2015；陈锦平等，2018；柴龙飞等，2019），研究区土壤Se含量与主要理化指标土壤有机质（SOM）、pH值、粘粒（Clay）、粉粒（Silt）、砂粒（Sand）及平均粒径（Mz））的相关系数如表7所示。
表 7 各土层Se全量与土壤主要理化性质的相关系数Table 7. Correlation coefficient between total soil Se content and main physicochemical properties土层/cm 有机质 pH 粘粒 粉粒 砂粒 平均粒径 0~20 0.46** −0.04 0.20** 0.23** −0.23** 0.15* 20~40 0.82** −0.64** 0.16* 0.31** −0.39** 0.28** 50~80 0.83** −0.55** 0.26** 0.34** −0.52** 0.39** 80~100 0.86** −0.65** 0.47** 0.15* −0.62** 0.54** 150~180 0.87** −0.64** 0.55** 0.27** −0.67** 0.65** 0~180 0.86** −0.70** 0.36** 0.30** −0.29** 0.11* 分析结果表明：①研究区土壤全硒含量均与有机质（SOM）呈极显著正相关，表土层、犁底层、心土层、底土层、深土层及全土层（0~180 cm）相关系数分别为0.46、0.82、0.83、0.86、0.87、0.86(p＜0.01)。总体表现为在犁底层以下的土层，全硒含量均与SOM呈极显著正相关，说明在成壤过程中有机质对硒具有一定的吸附和固定作用（吴俊，2018；柴冠群等，2022），硒能够以腐殖质缔合的形态存在并在土壤中固定下来，SOM对于土壤Se的富集起决定性的作用。也有研究发现，土壤全硒含量与土壤有机质无明显的相关性（陈俊坚等，2012；周越等，2014）。王松山等（2011）研究认为，在相同母质下，有机质含量越高，Se含量越高。②各土层中，除表土层土壤Se全量与pH值未出现显著相关性外，其他土层均出现显著负相关，犁底−心土层、心土层、底土层、深土层及全土层相关系数分别为−0.64、−0.55、−0.65、−0.64、−0.70 (p＜0.01)。有研究表明，土壤pH 值对硒的影响主要是影响其形态及生物有效性，与其全量相关性不大（周越等，2014）。但也有研究认为， pH 值与Se全量有一定的负相关性，pH可以通过影响土壤中硒的形态和价态，改变土壤硒的迁移转化能力，进而影响土壤Se含量（黄春雷等，2013；刘永贤等，2018）。本文相关性揭示出的下层土壤与pH有一定的负相关，而表层几乎没有关系，中下层土壤环境较稳定，一般不易流失。研究区母质环境为碱性—强碱性土壤环境，SOM与pH有较显著的负相关，而SOM与Se全量有一定的正相关性，中下层土壤出现Se全量与pH值的负相关，很可能是在SOM高含量区，即Se全量高值区，其土壤受SOM的影响pH值相对较低，因此在相关性分析过程中出现了一定的负相关。③土壤全Se与土壤质地出现显著相关性，与粘粒（Clay）的关系在底土层（80~100 cm）和深土层（150~180 cm）出现中等强度正相关，相关系数分别为0.47和0.55 (p＜0.01)，其他层位均为弱相关；与粉粒均为中等强度正相关；与砂粒均为负相关，在心土层（50~80 cm）、底土层（80~100 cm）、深土层（150~180 cm）3个层位出现中等—强相关；与平均粒径均为正相关，其中在底土层（80~100 cm）和深土层（150~180 cm）为强相关，其他层位为弱相关。总体而言，在深层土壤，土壤全硒与质地有较好的相关性，总体表现为细粒物质Se全量高。而在表层土壤，受农业生产及高沙土治理等影响，表层土壤质地已与深层出现明显变化，土壤质地不是影响Se含量的单一因素。
2.3.4 土壤硒富集主要控制因素
研究区潟湖-砂坝沉积体系控制了土壤硒的初始富集范围，地形条件和有机质对硒的富集起决定性作用。研究区地处古潟湖边缘水陆交接处，地势低洼处沉积物粒度较细，有机质含量较高，细粒物质中粘土矿物含量高，有机质和粘土矿物均对土壤硒有一定的固定和富集作用。平面上，在地表元素迁移作用下，砂性土壤Se易流失，Se元素往地势低的区域迁移，而地势低的区域是SOM含量高的地区，SOM对Se有较好的吸附作用和固定作用，硒能够以腐殖质缔合的形态存在并在土壤中固定下来。垂向上由于上部土壤SOM含量总体高于下部，在SOM的吸附作用下，Se元素向表层不断聚集迁移。
为揭示研究区SOM对土壤Se富集的控制程度，本次利用多元线性回归技术分析了SOM对Se富集的控制作用。前文分析表明，研究区与土壤Se富集相关的关键土壤理化因子包括SOM、pH、质地等。土壤质地包括粘粒（Clay）、粉粒（Silt）、砂粒（Sand）及平均粒径（Mz），由于具有一定的同质性，本次选择Mz代表质地指标。以获得的土壤柱5个土层1000个样本数据为基础，通过对数转换，然后以土壤Se为因变量，以SOM、pH、Mz为自变量，应用多元回归分析技术，构建土壤Se与其影响因子的线性模型（表8）。
表 8 全土层（0 ～ 180 cm）Se含量多元回归线性模型Table 8. Multiple regression linear model for Se content in the entire soil layer (0~180 cm)因子 预测方程 (n=1000) R2 p 德宾-沃森值 F 单因子 SOM lg Sesoil＝ 0.480 lg SOM – 1.298 0.747 ＜0.01 1.225 322.52 pH lg Sesoil＝ - 3.96 lg pH + 2.703 0.456 ＜0.01 1.075 84.22 Mz lg Sesoil＝ 0.682 lg Mz – 1.391 0.046 ＜0.01 0.477 17.53 双因子 SOM+pH lg Sesoil＝ 0.449 lg SOM – 0.443 lg pH – 0.873 0.764 ＜0.01 1.203 163.50 SOM+Mz lg Sesoil＝ 0.476 lg SOM + 0.157 lg Mz – 1.419 0.765 ＜0.01 1.238 162.79 三因子 SOM+Mz+pH lg Sesoil＝ 0.436 lg SOM + 0.213 lg Mz
– 0.561 lg pH – 0.9220.779 ＜0.01 1.220 110.87 注：式中，Sesoil为土壤Se含量（单位为mg/kg）；SOM为土壤有机质含量（单位：‰）；Mz为平均粒径（单位：Ф）。R2为回归分析中自变量变异对因变量的解释度，即相对控制程度，范围为0~1；p为显著性水平，p < 0.05为有显著性，p < 0.01为极显著性，p＞0.05为没有显著性；德宾-沃森值为检验变量自相关性的指标，若在0~4之间，符合数据独立性；F值为组间和组内的离差平方和与自由度的比值，在p < 0.01下其值越大表明模型越具统计学意义 （1）分别引入单因子SOM、pH、Mz构建模型，R2分别为0.747、0.456和0.046（p＜0.01），表明SOM、pH、Mz单因子对土壤Se的控制精度分别为74.7%、45.6%和4.6%。
（2）由于研究区土壤剖面pH与SOM呈极显著负相关，且研究区成土第一环境以碱性—强碱性土为主体，pH下降有很大一部分因素是受SOM升高造成的，因此，虽然pH单因子对土壤Se的控制程度为45.6%，但并不代表完全因酸碱度的影响造成Se的富集。为此分别引入SOM + pH、SOM + Mz进入模型，2组模型R2分别为0.764和0.765（p＜0.01），表明双因子下对土壤Se的控制程度分别为76.4%和76.5%，扣除SOM单因子的控制精度，pH和Mz对Se的贡献度分别为1.5%和1.8%。
（3）当同时引入SOM + pH + Mz三因子时，模型R2为0.779（p＜0.01），说明上述3个指标对土壤Se的控制程度为77.9%。对于土壤Se的控制，主体是受SOM的影响，SOM对土壤Se的控制程度为74.7%。
（4）上述模型德宾-沃森值均在0~4之间，表明自变量之间符合独立性，F值均大于10且很小的p值意味着至少有一个自变量对应因变量是显著的。
（5）为验证该模型准确度，本文从1800个表层土壤样品中选取了100个点位实测数据对三因子lg Sesoil＝ 0.436 lg SOM + 0.213 lg Mz – 0.561 lg pH – 0.922 方程进行验证，即以实测的SOM、Mz、pH值经对数转换后代入上述方程，得出该点位土壤Se含量预测值，与实测值进行对比，统计结果如表9所示，模型含量最大偏差为0.13 mg/kg，最大相对偏差约为30%，相对偏差绝对值平均约为17.2%，总体上该模型精度较可靠。
表 9 土壤Se实测值与模型预测值偏差统计Table 9. Deviation between measured soil Se values and model predictions项目 含量偏差/
（mg·kg−1）实测值/
（mg·kg−1）预测值/
（mg·kg−1）相对偏差/% 最大正偏差 0.07 0.22 0.29 31.8 最大负偏差 −0.13 0.44 0.31 −29.5 均值 −0.001 0.24 0.23 −1.1 绝对值均值 0.035 0.24 0.23 17.2 注：含量偏差=预测值−实测值；相对偏差=含量偏差/实测值 3. 结 论
（1）江苏海安里下河地区土壤硒出现了强烈的表生富集效应，富集区主要分布于潟湖相沉积低洼区的表层土壤，富集面积达66 km2，Se最高含量达0.63 mg/kg。
（2）研究区成陆期母质沉积环境主要受潟湖-砂坝体系控制，据粒度特征可分为潟湖相、潟湖-砂坝过渡相、砂坝相，其中潟湖相低洼区出现硒的相对富集，该区域有机质含量高，土壤质地较细，在此基础上发育的土壤进一步富集硒，至表层已达富硒土地标准。
（3）土壤硒与深土母质、有机质、地形条件、土壤质地等均出现极显著的相关性，总体表现为母质Se和有机质含量越高、地势越低、土壤质地越细，土壤中Se含量越高，母质沉积环境和地形控制了土壤硒富集边界，有机质对硒具有重要的吸附作用和固定作用。
（4）研究区富硒土壤是发育于古潟湖相的母质经表生富集作用形成的，成因类型为沉积型（古潟湖相），有机质对于研究区Se的富集起到了决定性作用，对土壤硒的贡献率达70%。区内有机质丰富，土壤硒有稳定的来源，具有发展富硒产业的资源基础。
致谢：工作中得到江苏省地质局海洋院“海安富硒土壤调查项目部”野外一线人员的大力支持和审稿专家的悉心指导，在此一并表示衷心感谢。
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图 1 浙西北高坞山—蕉坑坞地区地质简图 (据刘道荣等，2013修改)
Figure 1. Geological map of Gaowushan-Jiaokengwu area in Northwest Zhejiang
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图 2 高坞山萤石矿矿体剖面图(a)和蕉坑坞萤石矿矿体剖面图(b) (据刘道荣等，2013修改；其中星号为采样点）
Q—第四系；O1y—下奥陶统印渚埠组；∈3x—上寒武统西阳山组；∈3h—上寒武统华严寺组；∈2y—中寒武统杨柳岗组
Figure 2. Profile of Gaowushan fluorite deposit(a) and Jiaokengwu fluorite deposit (b)
表 1 浙西北高坞山和蕉坑坞萤石矿围岩主量元素及Be含量
Table 1 The whole rock major elements and beryllium content of host rocks of Gaowushan and Jiaokengwu fluorite deposit in Northwest Zhejiang Province
样品号 SiO2 Al2O3 CaO TFe2O3 MgO MnO BaO K2O Na2O P2O5 SnO2 SO3 TiO2 F 烧失量 Be/10−6 GWS 740-1 57.62 11.88 10.65 2.67 1.75 0.04 0.10 6.99 0.99 0.04 <0.01 <0.01 0.33 6.2 4.35 305 GWS 740-2 55.67 10.52 13.90 2.28 1.82 0.03 0.09 5.70 0.06 0.07 0.01 0.04 0.28 6.2 6.77 550 GWS 740-3 42.29 12.33 21.1 2.51 2.23 0.04 0.05 5.52 2.29 0.03 0.02 <0.01 0.40 12.9 4.06 148.5 GWS 740-4 52.44 9.47 14.80 3.12 3.93 0.07 <0.01 5.02 0.75 <0.01 0.01 0.05 0.22 8.0 6.43 31.8 GWS 740-5 37.13 10.62 28.7 2.08 1.85 0.03 0.02 2.36 3.50 0.01 0.02 <0.01 0.21 17.2 4.45 146.0 GWS 695 35.38 10.26 23.0 4.19 4.10 0.09 0.16 4.65 0.48 0.07 0.01 0.09 0.40 5.5 14.52 117.5 GWS 645-1 43.21 11.77 21.8 1.34 1.22 0.04 0.06 9.28 0.13 <0.01 0.02 <0.01 0.05 13.2 4.22 4400 GWS 645-2 71.10 14.42 0.17 0.63 0.97 0.02 0.22 9.97 0.09 0.01 <0.01 <0.01 0.11 0.1 1.43 1100 GWS 645-3 34.02 10.74 28.2 3.32 2.42 0.06 0.05 6.48 0.10 0.01 0.03 0.93 0.19 16.5 5.40 589 GWS 595-1 71.89 14.50 0.48 1.78 0.03 0.08 0.01 4.84 4.32 <0.01 <0.01 0.08 0.01 0.8 0.97 18.60 GWS 545-1 12.90 3.81 56.5 0.57 1.40 0.02 0.06 2.25 0.07 <0.01 0.05 0.01 0.05 33.7 2.54 85.8 GWS 545-2 16.40 6.96 45.0 1.86 6.32 0.05 0.15 2.58 0.07 0.07 0.05 0.02 0.28 27.9 3.94 1300 GWS 490-2 73.74 12.14 0.85 2.52 0.09 0.03 0.01 5.62 2.90 0.01 <0.01 0.03 0.17 0.4 1.01 19.60 GWS 400-1 9.81 2.65 43.2 1.15 5.92 0.04 0.07 1.44 0.03 0.01 0.02 0.39 0.10 0.6 35.42 15.75 JKW 330-3 28.47 7.46 25.9 22.98 4.82 0.46 0.05 1.16 0.68 0.07 0.23 0.04 0.05 8.6 3.07 168.0 JKW-1 20.47 2.54 53.2 0.61 0.70 0.01 0.04 1.69 0.05 0.02 0.04 <0.01 0.01 31.8 2.90 73.5 JKW-3 26.06 4.70 43.9 1.09 2.92 0.02 0.05 3.73 0.05 0.01 0.03 <0.01 0.08 25.7 3.19 1300 注：主量元素含量单位为% 
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