硒(Se)是一种对植物、动物和人类健康至关重要的营养物质（Heath et al., 2010），在调节土壤−植物−动物生态系统功能中起着关键作用，是人体许多生理过程正常运转所必需的微量元素（Kieliszek et al., 2016；Ozaltun et al., 2018；Pappas et al., 2019；Ryant et al., 2020）。硒对人体的重要性通常归因于它的抗氧化特性及甲状腺激素的合成及其支持的代谢功能，这些特性和功能构成了人类战胜疾病及保持健康的基础，如抗癌、抗炎、抗微生物、抗衰老等（Reich et al., 2016；Sakr et al., 2016；Dinh et al., 2018）。人类通过土壤−植物−动物食物链从自然环境中获取有机硒，当人体硒摄入不足或过量时会导致身体发生各种病理变化（Michalke et al., 2018；Wesselink et al., 2019）。硒缺乏通常是由食物中的硒低浓度引起的，而毒性问题通常是由生物体组织中硒的积累和食物链中的生物放大作用引起的。

植物源有机硒被认为是人体摄入硒更安全有效的途径，硒生物地球化学行为及其在土壤−植物−人类系统中的迁移转化过程受到广泛关注（Haug et al., 2007；Fan et al., 2011；Favorito et al., 2017；梁帅等，2021，2022）。兴凯湖平原传统上被划分为中国缺硒或严重缺硒区，是克山病、大骨节病等地方病的高风险区（邵国璋等，1993；谭见安，1996）。2019—2020年，中国地质调查局沈阳地质调查中心在兴凯湖平原开展1∶25万土地质量地球化学调查时发现，密山市二人班乡一带分布高质量的富硒耕地（杨泽等，2021）。开展硒在土壤−植物系统中的迁移转化及生态效应研究，是科学开发富硒土地、提高作物Se含量及地方病预防的重要抓手。本文依托“典型地区1∶5万土地质量调查及成果转化应用研究”课题获取的表层土壤、根系土、作物籽实、岩石等样品的调查数据，查明土壤、植物等介质中Se的含量特征及成因来源，揭示硒在土壤−作物系统中迁移转化的影响主控因素。

1.   研究区概况

研究区位于穆棱河−兴凯湖平原西部，鸡西市东部，行政区划属于密山市二人班乡和鸡东县向阳镇（图1）。区域属于中温带大陆性季风气候，年均气温在3.5～4.2℃之间，区域≥10℃的积温在2450～2720℃，年均降水量介于520～550 mm之间，夏季降水占全年降水量的60%以上。土壤类型主要为白浆土、水稻土、草甸土、沼泽土等，土地利用类型主要为旱田、水田等，其中，旱田种植作物主要为玉米及少量大豆，水田种植作物主要为水稻。

图  1  研究区地理位置及地质简图（国境线据国家基础地理信息中心1∶5万地形数据库(2019版））

Figure  1.  Geographic location and geological map of the study area

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出露地层由老至新主要为下二叠统平阳镇组、洞子沟组、中—上二叠统杨岗组、下白垩统东山组、新近系富锦组和全新统坡积裙、高河漫滩和河漫滩等（图1），其中富锦组岩性主要为砂岩、砂砾岩、粉砂岩、玄武岩及黑色岩系（泥岩、页岩、褐煤等）（梁树能等，2009）。岩浆活动以晚古生代—早中生代为主，岩性主要为黑云母二长花岗岩、花岗闪长岩、闪长岩等（曲关生，2008）。研究区位于敦密断裂东侧（黑龙江省地质调查研究总院，2004），新构造运动较强烈，尤其是古—新近纪敦密断裂带的再次活动，使断裂带内出现了裂陷沉积物，并伴随了微弱的基性火山活动；在新近纪，裂陷作用的进一步扩张，引起了碱性裂谷型基性火山岩的喷发，沿敦密断裂带NE向展布。西南部10 km处分布有五星铂钯（硒）多金属矿床。

2.   材料与方法

2.1   样品采集及处理

样品采集分3个阶段。第一阶段（土地质量面积调查）：按照《土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295—2016）》（中华人民共和国国土资源部，2016），表层土壤样品采集选用网格法，密度为4 点/km²，深度0~20 cm，样品原始重量大于1500 g；每个土壤样品由3个子样组合而成，且每2个子坑间距30 m，子样坑呈三角形分布。第二阶段（查明硒异常成因及植物富硒效应）：依据表层土壤样品测试分析结果，在硒地球化学高值（异常）区采集配套的土壤垂向剖面样品（深度为1.6~2.0 m，每20 cm采集1 个样品）、岩石样品、水稻、玉米作物籽实样品、作物同点位根系土样品。第三阶段（评估五星铂钯（硒）多金属矿床与研究区硒异常的关系）：在矿区与研究区之间采集土壤垂向剖面和水平剖面样品、岩石样品。

土壤样品风干后，人工木棒敲碎，过 20 目尼龙筛，混合均匀后取200 g送实验室；植物籽实自然风干后，人工脱皮或脱壳，取200 g送实验室。研究区共采集表层土壤样品836件、农作物及根系土53套、土壤水平剖面样品15件、土壤垂向剖面样品76件、岩石样品20件，样品类型及采集点位信息见图2。

图  2  样品类型及点位分布图（国境线据国家基础地理信息中心1∶5万地形数据库，2019版）

Figure  2.  Sample type and point distribution map

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2.2   样品分析测试

土壤、作物籽实及岩石样品分析测试均由自然资源部东北矿产资源监督检测中心完成，各元素的测试方法及检出限见表1。测试以XRF、ICP-MS、ICP-OES方法为主，辅以其他分析方法；各项元素分析方法的检出限、报出率、准确度、精密度等质量指标均达到《土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295—2016）》（中华人民共和国国土资源部，2016）要求。

表  1  元素分析方法及检出限

Table  1.  Elemental analysis methods and detection limits mg/kg

元素	检出限	分析方法		元素	检出限	分析方法
Se	0.01	AFS		S	26	VOL
SiO2*	0.05	XRF		Cu	0.29	ICP-MS
Al2O3*	0.02	ICP-OES		Pb	0.3	ICP-MS
TFe2O3*	0.02	XRF		Zn	0.6	XRF
CaO*	0.03	XRF		Mn	4	XRF
MgO*	0.03	XRF		Mo	0.06	ICP-MS
Na2O*	0.03	XRF		Co	0.12	XRF
K2O*	0.02	ICP-OES		Ni	0.80	XRF
pH	0.10	ISE		Ge	0.059	ICP-MS
Corg*	0.03	VOL
注：标注*的元素计量单位为%。AFS—原子荧光光谱法；XRF—Ｘ射线荧光光谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；ISE—离子选择性电极法；VOL—容量法； ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法

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2.3   数据分析

描述性统计分析、正态分布检验及Pearson相关分析运用 SPSS 22.0 和 Excel 2010 软件完成。区域地质图运用Mapgis 6.7绘制完成。土壤硒地球化等级图运用ArcGIS 10.4软件绘制。土壤剖面图运用Origin 2019完成。

硒生物富集系数(Bioconcentration Factor，简写为BCF)是表征Se元素被植物浓缩或富集在体内程度的指标，即Se元素在植物体内的含量与该元素在土壤环境中含量的比值, BCF=植物籽实中的Se元素含量/土壤中的Se元素含量（方如康，2003）。

3.   结果与讨论

3.1   土壤硒含量空间分布特征

土壤样品硒等指标含量统计结果见表2。Se含量为 0.11~0.70 mg/kg，变异系数为0.22，达中等变异强度，说明土壤Se含量差异较大，可能是受成土母质、土壤质地（粘土、壤土、砂土）、土壤理化参数（pH、Corg、Eh）、人类活动等多因素综合作用所致（蒋梅茵等，1982；Wasserman et al., 2021；刘凯等，2022；安永龙等，2023）。土壤Se含量平均值为 0.37 mg/kg，高于黑龙江土壤背景值0.195 mg/kg（中国环境监测总站，1990），是其1.9 倍，无作物硒中毒风险（林克惠等，2002）。Crog值为1.16%～4.43%，均值为2.05%。

表  2  土壤硒地球化学参数

Table  2.  Statistics on soil selenium geochemical parameters mg/kg

项目	样本数	平均值	最小值	25% 分位数	中位值	75% 分位数	最大值	标准差	变异 系数
Se	836	0.37	0.11	0.31	0.37	0.42	0.70	0.08	0.22
pH		5.82	4.09	5.63	5.81	5.93	7.78	0.32	0.06
Corg		2.09	1.16	1.83	2.05	2.32	4.43	0.40	0.19

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土壤硒地球化学空间分布（图3）显示，硒高值区主要分布于爱国村—忠信村一带南部，呈近EW向带状展布。土壤pH值为4.09～7.78，中位值为5.81（表2），整体呈弱酸性。依据《天然富硒土地划定与标识（DZ/T 0380—2021）》（自然资源部中国地质调查局，2021）， pH≤7.5时，Se≥0.4 mg/kg为富硒标准，pH＞7.5时，Se≥0.3 mg/kg为富硒标准，共划定富硒耕地6550.68 hm²。

图  3  研究区硒地球化学空间分布图（国境线据国家基础地理信息中心1∶5万地形数据库，2019版）

Figure  3.  Spatial distribution of selenium geochemistry in the study area

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3.2   土壤硒成因来源

表层土壤硒易受人为活动的影响，而深层土壤硒不易受人为活动的扰动，因此深层土壤Se含量特征对土壤成土母质的原始特征具有重要指示意义（Fan et al., 2011；Favorito et al., 2017）。研究区土壤垂向剖面所在位置的成土母质类型、土壤类型、土地利用类型等基础信息见表3。

表  3  土壤垂向剖面基础信息

Table  3.  Basic information of soil vertical profile

编号	地层单位	成土母质类型	土壤类型	土地利用类型	种植作物类型
PM01	坡积裙（Qhp）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM02	坡积裙（Qhp）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM03	坡积裙（Qhp）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM04	坡积裙（Qhp）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM05	坡积裙（Qhp）	残积母质	沼泽土	水田	水稻
PM06	坡积裙（Qhp）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM07	坡积裙（Qhp）	残积母质	沼泽土	水田	水稻
PM08	杨岗组（P2-3y）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM09	坡积裙（Qhp）	残积母质	水稻土	水田	水稻
PM10	富锦组（Nf）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM11	富锦组（Nf）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM12	富锦组（Nf）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM13	富锦组（Nf）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM14	坡积裙（Qhp）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM15	坡积裙（Qhp）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM16	坡积裙（Qhp）	残积母质	白浆土	旱地	玉米
PM17	富锦组（Nf）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM18	坡积裙（Qhp）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM19	坡积裙（Qhp）	残积母质	草甸土	旱地	玉米
PM20	坡积裙（Qhp）	残积母质	草甸土	旱地	玉米

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剖面样品测试结果投图（图4）显示，PM02自上而下Se含量呈递减趋势，表层含量相对较高可能是由于人类活动引起的局部富集，深部低值主要受成土母质（坡积裙）硒本底值低制约；PM09 Se含量总体偏低，主要受其成土母质（坡积裙）硒本底值低和多年水稻种植带出有关，其余剖面样品Se含量多处于0.15～0.25 mg/kg之间，上下波动不大，指示表层土壤硒主要是继承成土母质而得，即成土母质是土壤Se元素的最初来源（杨泽等，2021）。

图  4  土壤垂直剖面样品Se含量变化图

Figure  4.  Changes of selenium content in soil vertical profile samples

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硒异常分布区出露地层岩性（图2、图5）及其Se含量测试结果见表4。富锦组黑色页岩Se含量为0.25～0.35 mg/kg，均值为0.30 mg/kg，黑色黑云母片岩Se含量为0.08～0.15 mg/kg，均值为0.10 mg/kg，黑色岩系Se含量是地壳硒背景值的1.1～4.8倍（梁帅等，2022）；黑色岩系Se含量高主要是由于其有机碳、硫化物、粘土矿物含量较高而决定的，与硒亲生物、亲硫、易被粘土矿物吸附等特性一致。五星铂钯（硒）多金属矿石Se含量为4.67～8.50 mg/kg（均值为6.47 mg/kg），围岩（辉绿岩）Se含量为0.52 mg/kg，二者Se含量是地壳硒背景值的7～116倍（表4）（梁帅等，2022）。矿石及围岩高硒的地球化学特征是否与研究区硒异常有关？由五星铂钯（硒）多金属矿区至研究区NE向土壤垂向剖面（图2）样品Se含量投图（表3、图6−a）显示，Se含量为0.13～0.33 mg/kg，均值为0.21 mg/kg，呈先降后升的趋势；SN向土壤水平剖面（图2）样品Se含量投图（表3；图6−b）显示，Se含量为0.20～0.37 mg/kg，均值为0.26 mg/kg，呈先升后降的趋势，硒最高值出现在PM17，因其成土母质为富锦组岩石风化物残积；NE向和SN向土壤剖面Se含量特征及其分配规律均指示，五星铂钯（硒）多金属矿区对研究区Se含量分布特征影响较小。区域地质背景、岩石Se含量特征及土壤剖面样品Se含量分布规律揭示，富锦组黑色岩系风化物（成土母质）为土壤硒的主要物质来源（吴健等，2009；杨泽等，2021）。另外，富锦组含有一定厚度的褐煤层，可能也提供了一定量的硒源（黑龙江省地质矿产局，1993；张莹，2007；陈健等，2008；田贺忠等，2009）。

图  5  研究区出露主要地层岩性照片

a—气孔状玄武岩；b—铂钯（硒）稀土矿；c—层状黑色岩系；d—风化黑色岩系

Figure  5.  Photographs of the lithology of the main strata exposed in the study area

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表  4  研究区出露主要地层岩性及Se含量

Table  4.  Selenium content of the main stratigraphic lithologies exposed in the study area

样品岩性	数量	含量/ (mg·kg−1)	平均值/ (mg·kg−1)	含量/(mg·kg−1)
灰绿色铂钯（硒） 稀土矿	6	4.67～8.50	6.47	0.073(谭见安,1996)
灰绿色粗粒辉绿岩	1	0.52	0.52
黑色层状泥页岩	2	0.25～0.35	0.30
黑色黑云母片岩	7	0.08～0.15	0.10
黑色气孔状玄武岩	4	0.05～0.06	0.057

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图  6  土壤剖面样品Se含量变化图

Figure  6.  Variation of selenium content in soil profile samples

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土壤的pH、质地等理化性质影响硒在土壤中的分布形态及各形态之间的相互转化，硒在有机质、粘土矿物等土壤组分中不断发生各种变化，而这些过程又受到土壤pH等多方面的共同作用。土壤Se含量与土壤理化指标相关性统计见表5。硒与Al₂O₃、TFe₂O₃、K₂O、MgO、Corg、S、Cu、Pb、Mu、Mo、Co、Ni和Ge指标呈显著正相关。Al、Fe、Mn氧化物粘粒或结核对各种形态的硒具有较强的吸附和固定作用，Corg对硒具有较强的吸附作用，其他元素与硒具有亲硫、亲生物等特性有关或呈伴生关系。硒与SiO₂、Na₂O、CaO和pH指标呈显著负相关。SiO₂、Na₂O、CaO指示呈砂质土壤硒易淋滤，不利于Se的富集。pH值越大Se含量越低，酸性和中性土壤中的硒主要以亚硒酸盐形式存在（Masscheleyn et al., 1990；Johnsson et al., 1991），迁移淋溶作用较弱，易被环境中金属氧化物和有机质吸附或络合；碱性土壤中硒主要以硒酸盐形式存在（Johnsson et al., 1991），溶解性好，易迁移淋失和被植物吸收，随着土壤pH值的升高，加速了亚硒酸盐向硒酸盐的转化，降低土壤中Se含量。

表  5  土壤Se含量与土壤理化指标相关性分析

Table  5.  Correlation analysis between soil selenium content and soil physicochemical indexes

元素	样本数	SiO2	Al2O3	TFe2O3	K2O	Na2O	CaO	MgO	Corg	pH
Se	836	−0.112**	0.155**	0.183**	0.163**	−0.113**	−0.077*	0.221**	0.090**	−0.017
元素	样本数	S	Cu	Pb	Zn	Mn	Mo	Co	Ni	Ge
Se	836	0.158**	0.122**	0.340**	−0.011	0.248**	0.201**	0.328**	0.134**	0.180**
注：*表示在0.05 水平（双侧）上显著相关；**表示在0.01 水平（双侧）上显著相关

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综上分析，富锦组黑色岩系是形成富硒土壤的物质基础和Se元素的最初来源，后期有利的古气候环境演化促进了黑色岩系的持续风化（吴健等，2009），不断为土壤提供丰富硒源。成土母质是土壤中Se元素含量分布特征的主要控制因素。

3.3   土壤−植物系统中硒迁移转化因素

硒以无机和有机形式存在于土壤中，无机硒包括元素硒（Se⁰）、硒酸盐（SeO₄²⁻）、亚硒酸盐（SeO₃²⁻）和硒化物（Se²⁻），有机硒包括甲基硒化物、含硒氨基酸等，其中硒酸盐易被植物吸收，亚硒酸盐次之（梁帅等，2022；冯爱平等，2023；赵辰等，2023）。研究区植物籽实及根系土Se含量统计结果见表6。水稻根系土Se含量为0.22～0.40 mg/kg，均值为0.29 mg/kg；水稻籽实Se含量为0.01~0.09 mg/kg，均值为0.03 mg/kg，富硒样品率为3.1%。玉米根系土Se含量为0.29～0.41 mg/kg，均值为0.35 mg/kg；玉米籽实Se含量为0.01~0.04 mg/kg，均值为0.02 mg/kg，富硒样品率为4.8%。作物籽实Se平均含量Se_水稻＞Se_玉米，硒富集能力BCF_{水稻/土壤}＞BCF_{玉米/土壤}。

表  6  根系土Se含量及玉米、水稻籽实Se含量统计

Table  6.  Statistics of selenium content in root soil and selenium content in corn and rice seeds mg/kg

植物	项目	样本	平均 值	最小值	25% 分位数	中值	75% 分位数	最大值	标准差	CV/%
水稻	根系土	32	0.29	0.22	0.25	0.03	0.32	0.40	0.05	17.24
	籽实		0.03	0.01	0.02	0.03	0.04	0.09	0.02	66.67
玉米	根系土	21	0.35	0.29	0.32	0.36	0.37	0.41	0.04	11.42
	籽实		0.02	0.01	0.01	0.02	0.03	0.04	0.01	50.00

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硒在土壤−植物环境中的迁移是从一种化学形式转化为另一种化学形式，硒表现出来的复杂化学性质、行为受诸多土壤理化指标的制约。研究区植物籽实Se含量与土壤理化指标相关性统计见表7，籽实Se含量与土壤SiO₂、K₂O、Na₂O含量呈正相关或显著正相关、与Se含量呈正相关、与TFe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、Crog含量呈负相关、与pH呈正相关或弱负相关，指示植物从土壤中吸收的硒有效量主要与粘土矿物（主要为伊利石、蒙脱石）、长石类矿物有关（蒋梅茵等，1982；刘凯等，2022）。根据土壤理化指标与植物籽实Se含量相关性特征，综合判定影响Se元素在土壤−植物系统中的迁移化主要控制因素为粘土矿物，其次是Se总量、pH、有机质含量。土壤粘土矿物通过吸附/解析作用固定/释放大量Se元素，较大程度上制约硒的生物有效量。酸性土壤中硒通常以亚硒酸盐的形式存在，有更多的正电荷来吸附带负电荷的硒氧阴离子，降低硒的生物有效量。有机质通过生物和非生物机制固定硒，影响硒生物有效性。大量科学实验研究表明，植物对土壤中硒的吸收、转化与富集特征，除受粘土矿物、Se总量、pH、有机质外，还受Eh、硒的化学形式或形态、土壤质地、竞争离子浓度、微生物活动等因素影响（Layton-Matthews et al., 2013；Etteieb et al., 2020；Anamika et al., 2021）。

表  7  植物Se含量与土壤理化指标相关性统计

Table  7.  Statistics of correlation between plant selenium content and soil physicochemical indexes

作物类型	样本数	SiO2	TFe2O3	Al2O3	K2O	Na2O	CaO	MgO	Se	Corg	pH
水稻	32	0.122	−0.102	−0.059	0.164	0.239	0.043	−0.209	0.139	−0.051	0.275
玉米	21	0.385*	−0.279	−0.372*	0.353*	0.451**	−0.225	−0.243	0.235	−0.273	−0.087
注：*表示在0.05 水平（双侧）上显著相关；**表示在0.01 水平（双侧）上显著相关

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4.   结　论

（1）表层土壤Se含量为 0.11~0.70 mg/kg，均值为 0.37 mg/kg，明显高于黑龙江土壤背景值0.195 mg/kg，是其1.9 倍；无硒中毒风险，高值区主要分布在爱国村—忠信村一带南部，呈近EW向带状展布。土壤pH中位值为5.81，依据《天然富硒土地划定与标识 (DZ/T 0380—2021)》，划定富硒耕地6550.68 hm²，为天然富硒土地科学利用和富硒功能产品开发提供了地学依据，有效支撑服务地方经济发展和疾病预防。

（2）土壤剖面、地表岩石、表层土壤等样品Se含量与土壤理化指标相关性特征及地质条件均指示成土母质是土壤中Se元素含量特征及分布规律的主要控制因素；富锦组黑色岩系是形成富硒土壤的物质基础和Se元素的最初来源，后期有利的古气候环境演化促进了黑色岩系的持续风化，不断为土壤提供丰富硒源。

（3）籽实Se平均含量显示Se_水稻＞Se_玉米，硒富集能力显示BCF_{水稻/土壤}＞BCF_{玉米/土壤}。（水稻）玉米籽实Se含量与土壤SiO₂、K₂O、Na₂O含量呈（显著）正相关、与Se含量呈正相关、与TFe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、Crog含量呈负相关、与pH弱（负）正相关。依据相关性分析和已有研究成果，综合判定影响Se元素在土壤−植物系统中的迁移转化主要控制因素为粘土矿物，其次是硒总量、 pH、有机质。