乌蒙山横亘延绵于贵州高原、滇东高原与四川盆地结合部，是青藏高原强烈隆升背景下形成的年轻山地，侵蚀切割剧烈，山高谷深，地形破碎，自然条件恶劣，生态脆弱，是中国西南部集中连片特殊困难地区。区内居民贫困面大、贫困程度深，贫困现象复杂、贫困类型综合，是扶贫攻坚难啃的一块“硬骨头”。2012年2月，国务院扶贫开发领导小组办公室和国家发展和改革委联合发布《乌蒙山片区区域发展与扶贫攻坚规划(2011—2020年)》，提出重点发展区域性山地特色农业基地。贵州省扶贫开发办公室、贵州省发展和改革委员会发布的《乌蒙山片区(贵州省)区域发展与扶贫攻坚实施规划(2011—2015年)》和《乌蒙山片区(贵州省)区域发展与扶贫攻坚“十三五”实施规划》也提出，强化农业科技服务，着力扩大和提升特色农产品种植基地建设；加快推广农作物高效栽培模式、测土配方施肥技术，建立贫困山区种养殖精准扶贫科技示范产业基地，对科学合理开发利用该区土地资源提出了很高的要求。耕地土壤作为土地资源中最宝贵的自然资源，是农业生产和人类赖以生存的物质基础^[1-3]。耕地土壤中微量元素，如B、Mo、Cu、Zn、Mn、Co、I、F等是作物营养物质的重要组成部分^[4-7]，其丰缺状况可以影响作物的生长发育、产量、品质等，在一定程度上也影响人和动物的健康^[8-9]。影响土壤中微量元素含量及分布的因素因地域呈现多样性，主要有自然因素(如成土母质、酸碱性环境、土壤类型等)和人为因素(如土地利用方式等)^[10]。全面了解耕地土壤中微量元素的丰缺状况及其影响因素，能有效地提高农业施肥的科学性及作物品质改善的精准性。

目前有关乌蒙山片区(贵州省)毕节市耕地土壤微量元素丰缺状况的研究较缺乏、研究对象局限且缺乏系统性^[11-13]，无法满足扶贫攻坚对耕地质量地球化学数据的要求。为了科学量化耕地质量，为耕地资源管护、耕地质量动态监测、耕地污染防治、现代山地特色高效农业发展提供支撑，2017年，贵州省组织开展全省耕地质量地球化学调查评价工作。本研究利用2017—2019年毕节市1∶50 000耕地质量地球化学调查数据，对该市耕地土壤中微量元素的丰缺情况进行了系统总结，对耕地土壤微量元素含量及其分布的影响因素进行了探讨，以期为毕节市农业生产中土壤微量元素的合理利用、作物品质的提升及发展山地特色农业、乌蒙山区扶贫攻坚提供支撑。

1.   研究区概况

毕节市位于乌蒙山区中南部、贵州省西北部，地理坐标：东经103°36′~106°44′、北纬26°21′~27°47′，辖七星关区、大方县、赫章县、金沙县、纳雍县、黔西县、威宁县和织金县，土地总面积26853.00 km²。地处滇黔连片喀斯特分布区腹地滇东高原向黔中低山丘陵过渡的斜坡地带，地势西高东低，呈阶梯状下降，境内山高坡陡，河谷深切，土地破碎。气候属亚热带季风湿润气候，年平均气温10~15℃、平均降雨量849~1399 mm。河流分属长江流域和珠江流域两大水系，是乌江、赤水河、北盘江的重要发源地。土壤类型主要有黄壤、黄棕壤、石灰土、紫色土、粗骨土、水稻土、棕壤、沼泽土、山地草甸土等，其中黄壤8153.67 km²，占比30.37%；黄棕壤6532.87 km²，占比24.33%；石灰土4090.47 km²，占比15.23%；紫色土3866.87 km²，占比14.40%；粗骨土1882.20 km²，占比7.01%；水稻土1175.67 km²，占比4.38%；棕壤549.93 km²，占比2.05%；沼泽土117.40 km²，占比0.44%；山地草甸土105.00 km²，占比0.39%。土地利用类型以耕地和林地为主，林地面积大于耕地面积，耕地以旱地为主。作物种类丰富多样，有“马铃薯之乡”、“核桃之乡”、“皱椒之乡”、“天然药园”等美誉。

毕节市地层发育较齐全，新元古界—第四系均有出露，以二叠系和三叠系发育最全、分布最广，矿产主要有震旦系—寒武系碳酸盐岩中的磷矿、石炭系—二叠系碳酸盐岩中的铅锌矿及碎屑岩中的煤矿、硫铁矿等^[14]。本文根据耕地土壤下伏基岩地层时代的不同，将震旦系—第四系按主要岩石组合类型和含矿性差异划分为16个成土母质单元(图 1；表 1)，其中碳酸盐岩类占比55.91%，碎屑岩类占比36.20%，峨眉山玄武岩占比7.89%。

图  1  研究区成土母质单元划分及主要矿产分布图(据参考文献[14]编制)

1—白垩系-新近系碎屑岩；2—侏罗系碎屑岩；3—三叠系碳酸盐岩；4—三叠系碎屑岩；5—二叠系含煤碎屑岩；6—二叠系碳酸盐岩；7—峨眉山玄武岩；8—二叠系下统碎屑岩；9—石炭系碳酸盐岩；10—石炭系碎屑岩；11—泥盆系碳酸盐岩；12—志留系碎屑岩；13—奥陶系碎屑岩；14—寒武系碳酸盐岩；15—寒武系碎屑岩；16—震旦系碳酸盐岩；17—断层；18—市行政驻地；19—县行政驻地；20—省界；21—县界；22—水系；23—铅锌矿(大、中、小)；24—煤矿(大、中、小)；25—磷矿(稀土)；26—铜矿；27—铝土矿(大、中、小)；28—铁矿

Figure  1.  Division of parent rock units and distribution of main minerals in the study area

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表  1  研究区成土母质单元特征

Table  1.  Features of parent material units in the study area

序号	成土母质单元	地层组合	岩性简述	含矿性	占比/%
1	白垩系—新近系碎屑岩	三道河组、茅台组、中水组、陈选屯组/窑上组	砂砾岩及松散砂泥层		0.32
2	侏罗系碎屑岩	二桥组、自流井组、沙溪庙组、遂宁组	砂岩、粉砂岩、泥岩	铜	5.30
3	三叠系碳酸盐岩	嘉陵江组/东川组、关岭组、杨柳井组、改茶组	灰岩、白云岩夹沉凝灰岩、粘土岩		24.20
4	三叠系碎屑岩	飞仙关组/夜郎组	砂岩、泥岩夹灰岩	铜	17.32
5	二叠系含煤碎屑岩	龙潭组、宣威组/长兴组、大隆组	砂泥岩、煤/灰岩、砂泥岩	煤、铁	8.40
6	二叠系碳酸盐岩	平川组、栖霞-茅口组	灰岩、白云质灰岩	锰、铅、锌	15.54
7	峨眉山玄武岩	峨眉山玄武岩组、辉绿岩	玄武岩、辉绿岩	铜、铁	7.89
8	二叠系下统碎屑岩	梁山组	石英砂岩、粘土岩、煤层	煤、铁	0.91
9	石炭系碳酸盐岩	汤粑沟组、旧司-上司组、摆佐-马平组	灰岩、白云岩	铅、锌	12.88
10	石炭系碎屑岩	九架炉组/祥摆组	粉砂岩、粘土岩、铝土岩	铝土矿	1.91
11	泥盆系碳酸盐岩	蟒山组、鸡窝寨组、榴江组、高坡场组、五指山组	灰岩、白云岩夹硅质岩		0.95
12	志留系碎屑岩	新滩组、松坎组、石牛栏组、韩家店组、关底组	页岩、灰岩、粉砂质泥岩、粘土岩		1.15
13	奥陶系碎屑岩	湄潭组、五峰组、龙马溪组、桐梓组、红花园组、 十字铺组、宝塔组	页岩、砂岩、炭质页岩、灰岩、白云岩		0.33
14	寒武系碳酸盐岩	清虚洞组、石冷水组、娄山关组	白云岩、灰岩	铅、锌	1.95
15	寒武系碎屑岩	明心寺组、牛蹄塘组/筇竹寺组、陡坡寺组	泥质粉砂岩、粘土岩、炭质 页岩夹泥质白云岩	镍、钼、钒	0.56
16	震旦系碳酸盐岩	灯影组	白云岩	磷	0.37
注：含矿性空白表示无明显矿化特征

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2.   样品与方法

2.1   样品采集

研究区毕节市8县(区)的耕地、园地、裸地及采矿用地面积9994.13 km²，占全市土地总面积的37.22%。采集半径50 m范围内耕作层(0~20 cm)5点以上组合土壤样品，重量大于等于1000 g，采集耕地土壤样共计96067件，平均点密度为9.61件/ km²。采样过程注重样品的代表性、均匀性、控制性、合理性，避开主要交通干线、人为污染源、近期堆积土和施肥。土壤样品经自然阴干后，过10目尼龙筛后，采用人工四分法的方式缩分，称取200 g装入纸袋送实验室分析。

2.2   分析方法

2.2.1   元素含量测定

土壤样品中各指标含量测定按照《多目标区域生态地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T0258—2014)、《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005—03)等执行^[15-17]，测定工作由贵州省地质矿产中心实验室(甲级资质)承担，具体处理和分析方法见表 2。以国家一级标准物质(GPW系列)进行准确度和精密度控制，以重复样和重复分析进行重复性检验和分析误差的评定。分析结果显示，全部样品的报出率为100%, 准确度和精密度合格率均为100%，元素及指标重复样双差合格率在92.18%~99.59%之间，分析重复性检验合格率均大于92%。样品分析质量符合《土地质量地球化学调查评价规范》(DZ/T 0295—2016) ^[18]中样品处理与分析的规定，分析质量满足本次研究要求。

表  2  土壤指标含量测定方法

Table  2.  Determination method of soil index content

序号	指标	处理方法	分析方法	检出限
1	酸碱度(pH)	pH计电极法直接测定	电位法(ISE)	0.01
2	B	碱熔分解、水浸取、阳离子树脂吸附	电感耦合等离子体质 谱法(ICP-MS)	0.37
3	I			0.07
4	Mo	硝酸等混酸分解、定容稀释后测定		0.1
5	Co			0.1
6	Cu	硝酸等混酸分解、定容后测定	电感耦合等离子体原子 发射光谱(ICP-OES)	0.1
7	Zn			1
8	Mn			5
9	F	碱熔分解、水浸取、加入总离子调节剂测试	离子选择性电极法(ISE)	30
注：含量单位除pH为无量纲外，其余均为mg/kg

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2.2.2   数据处理与评价

数据的数理统计采用中国地质调查局发展研究中心编制的地球化学找矿一体化处理子系统(GeoChem studio 2.5.7)与Statistica来完成。评价过程是在ArcGIS10.2平台下，利用毕节市2015年土地变更调查1∶5万耕地图斑，运用“土地质量地球化学评价管理与维护(应用)子系统”，采用距离加权反比插值法，每个耕地图斑均得到赋值。土壤中元素及指标等级划分标准依据《土地质量地球化学调查评价规范》(DZ/ T 0295—2016)^[18](表 3)。

表  3  耕地土壤元素及指标分级标准^[18]

Table  3.  Grading standard for soil elements and index of cultivated land

等级	强酸性	酸性	中性	碱性	强碱性
酸碱度(pH)	< 5.0	5.0~ < 6.5	6.5~ < 7.5	7.5~ < 8.5	≥8.5
等级	丰富	较丰富	中等	较缺乏	缺乏	上限值
B	>65	>55~65	>45~55	>30~45	≤30	≥3000
Mo	>0.85	>0.65~0.85	>0.55~0.65	>0.45~0.55	≤0.45	≥4
Cu	>29	>24~29	>21~24	>16~21	≤16	≥50
Zn	>84	>71~84	>62~71	>50~62	≤50	≥200
Mn	>700	>600~700	>500~600	>375~500	≤375	≥1500
Co	>15	>13~15	>11~13	>8~11	≤8	-
等级	缺乏	边缘	适量	高	过剩
I	≤1	＞1~1.50	＞1.50~5	＞5~100	＞100
F	≤400	＞400~500	＞500~550	＞550~700	＞700
注：含量单位除pH为无量纲外，其余均为mg/kg

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3.   结果与分析

3.1   微量元素含量

表 4为研究区耕地土壤微量元素含量特征统计，耕地土壤B含量为0.66~797.00 mg/kg, 平均值为67.10 mg/kg；Mo含量为0.02~117.00 mg/kg, 平均值为2.14 mg/kg；Cu含量为0.36~1641.00 mg/kg, 平均值为79.20 mg/kg；Zn含量为1.11~9967.10 mg/kg, 平均值为143.90 mg/kg；Mn含量为7.68~30596.00 mg/kg, 平均值为1215.00 mg/kg；Co含量为0.17~182.00 mg/kg, 平均值为30.40 mg/kg；I含量为0.01~59.50 mg/kg, 平均值为5.84 mg/kg；F含量为20.00~27086.00 mg/kg, 平均值为1009.00 mg/kg。通过与全国A层土壤和贵州省耕地土壤背景值对比可知，研究区耕地土壤中指标背景值除B低于贵州省和Mo低于全国外，其余指标背景值均明显高于全国及贵州省，表明研究区耕地土壤中各微量元素含量均处于较高水平。

表  4  土壤微量元素含量

Table  4.  Statistics of soil trace elements contents

元素	平均值	最小值	最大值	标准差	变异 系数	剔除特异值后			全国A层土壤[19]			贵州省耕地土壤[20]
						样本量	背景值		背景值	K1		背景值	K2
B	67.10	0.66	797.00	39.70	0.59	94462	64.60		47.80	1.35		67.32	0.96
Mo	2.14	0.02	117.00	1.69	0.79	90995	1.88		2.00	0.94		1.53	1.23
Cu	79.20	0.36	1641.00	61.50	0.78	88287	65.20		22.60	2.88		34.50	1.89
Zn	143.90	1.11	9967.10	154.20	1.07	89386	122.60		82.40	1.49		104.21	1.18
Mn	1215.00	7.68	30596.00	620.00	0.51	94883	1185.00		583.00	2.03		727.00	1.63
Co	30.40	0.17	182.00	13.60	0.45	95022	29.90		12.70	2.35		19.89	1.50
I	5.84	0.01	59.50	3.54	0.61	94051	5.60		3.76	1.49		3.05	1.84
F	1009.00	20.00	27086.00	669.00	0.66	91577	910.00		478.00	1.90		818.00	1.11
注：样本量单位为件；元素含量单位为mg/kg；背景值为剔除特异值后的算数平均值；K1为研究区与全国A层土壤背景值的比值；K2为研究区与贵州耕地土壤背景值的比值

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土壤元素含量变异系数的大小能够反映土壤特性空间变异性特征。通常认为，该系数小于0.1时为弱变异，介于0.1~0.9之间时为中等变异，大于0.9时为高度变异^[21]。研究区8个微量元素指标中，除Zn变异系数为1.07属高度变异外，其余7指标变异系数介于0.45~0.79之间，属于中等变异。

3.2   微量元素地球化学评价

3.2.1   硼(B)

研究区耕地土壤B为丰富、较丰富、中等、较缺乏及缺乏的面积分别为4605.06 km²、1083.60 km²、1165.80 km²、1678.47 km²和1461.20 km²，分别占研究区评价面积的46.09%、10.84%、11.66%、16.79%和14.62%。区内耕地土壤B丰缺程度以丰富为主，其余评价等级占比较均衡，其中丰富-较丰富等级耕地占比56.93%，集中于威宁县中北部、大方县东南部、金沙县和黔西县大部分地区；较缺乏-缺乏等级耕地占比31.41%，集中于威宁县东部和西南部、大方县西南部及纳雍县、赫章县和织金县大部分地区(图 2)。

图  2  研究区耕地土壤硼(B)等级

Figure  2.  B grade map of cultivated land in the study area

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3.2.2   钼(Mo)

研究区耕地土壤Mo为上限值、丰富、较丰富、中等、较缺乏及缺乏的面积分别为568.47 km²、8982.13 km²、247.07 km²、87.93 km²、69.33 km²和39.20 km²，分别占研究区评价面积的5.69%、89.87%、2.47%、0.88%、0.69%和0.39%。区内耕地土壤Mo丰缺程度以丰富为主，其中丰富等级耕地呈全区分布特征；中等-缺乏等级耕地占比1.97%，零星分布于七星关区中部和北部、大方县东南部和西北部、金沙县中部和西北部、黔西县北部等地区；上限值等级耕地集中于金沙县东部、纳雍县东南部、七星关区西南部、威宁县西北部和中部及织金县大部分地区(图 3)。

图  3  研究区耕地土壤钼(Mo)等级

Figure  3.  Mo grade map of cultivated land in the study area

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3.2.3   铜(Cu)

研究区耕地土壤Cu为上限值、丰富、较丰富、中等、较缺乏及缺乏的面积分别为6206.80 km²、2748.53 km²、545.20 km²、213.20 km²、188.27 km²和92.13 km²，分别占研究区评价面积的62.11%、27.50%、5.46%、2.13%、1.88%和0.92%。区内耕地土壤Cu丰缺程度以上限值等级为主，在赫章县、织金县、威宁县西南部和东南部、大方县中西部及纳雍县南部等地区均呈大面积展布，而在七星关区、黔西县、金沙县呈条带状展布；中等-缺乏等级耕地占比4.93%，集中于威宁县中北部、大方县东北部、黔西县东北部、织金县东南部等地区(图 4)。

图  4  研究区耕地土壤铜(Cu)等级图

Figure  4.  Cu grade map of cultivated land in the study area

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3.2.4   锌(Zn)

研究区耕地土壤Zn为上限值、丰富、较丰富、中等、较缺乏及缺乏的面积分别为1354.00 km²、7379.20 km²、814.07 km²、261.33 km²、139.80 km²和45.73 km²，分别占研究区评价面积的13.55%、73.84%、8.15%、2.61%、1.40%和0.46%。区内耕地土壤Zn丰缺程度以丰富为主，其中丰富等级耕地呈全区分布特征；较缺乏-缺乏等级耕地占比1.86%，零星分布于威宁县中西部、纳雍县西北部、七星关区东部、大方县东南部和东北部、黔西县北部、金沙县西部等；上限值等级耕地集中于威宁县东部和赫章县中南部(图 5)。

图  5  研究区耕地土壤锌(Zn)等级图

Figure  5.  Zn grade map of cultivated land in the study area

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3.2.5   锰(Mn)

研究区耕地土壤Mn为上限值、丰富、较丰富、中等、较缺乏及缺乏的面积分别为2435.66 km²、6096.87 km²、473.80 km²、386.40 km²、344.27 km²、257.13 km²，分别占研究区评价面积的24.37%、61.01%、4.74%、3.87%、3.44%和2.57%。区内耕地土壤Mn丰缺程度以丰富为主，其中丰富等级耕地呈全区分布特征；上限值等级耕地集中在威宁县周缘、大方县中部、织金县南部、黔西县东部及金沙县南部；较缺乏-缺乏等级耕地占比6.01%，集中于威宁县中西部、七星关区东部、纳雍县中部、大方县东南部和西北部、黔西县北部、金沙县中北部等地区(图 6)。

图  6  研究区耕地土壤锰(Mn)等级图

Figure  6.  Mn grade map of cultivated land in the study area

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3.2.6   钴(Co)

研究区耕地土壤Co为丰富、较丰富、中等、较缺乏及缺乏的面积分别为8388.67 km²、553.73 km²、795.33 km²、194.33 km²和62.07 km²，分别占研究区评价面积的83.94%、5.54%、7.96%、1.94%和0.62%。区内耕地土壤Co丰缺程度以丰富为主，其中丰富等级耕地呈全区分布特征；较缺乏-缺乏等级耕地占比2.56%，零星分布于威宁县西部和北部、纳雍县东南部和西北部、七星关区东部、大方县东南部和北部、黔西县北部及金沙县中部、东南部、西北部等地区(图 7)。

图  7  研究区耕地土壤钴(Co)等级图

Figure  7.  Co grade map of cultivated land in the study area

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3.2.7   碘(I)

研究区耕地土壤I为过剩、高、适量、边缘及缺乏的面积分别为486.73 km²、5271.27 km²、3695.27 km²、357.33 km²和183.53 km²，分别占研究区评价面积的4.87%、52.74%、36.97%、3.58%和1.84%。区内耕地土壤I丰缺程度以高和适量等级为主，占比共计89.72%，呈全区分布特征；过剩等级耕地集中分布于赫章县全境；缺乏等级耕地主要分布于金沙县西部、赫章县南部、大方县西北部和东南部、七星关区北部、威宁县西部等地区(图 8)。

图  8  研究区耕地土壤碘(I)等级图

Figure  8.  I grade map of cultivated land in the study area

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3.2.8   氟(F)

研究区耕地土壤F为过剩、高、适量、边缘及缺乏的面积分别为6813.60 km²、1500.47 km²、494.53 km²、763.07 km²和422.46 km²，分别占全市评价面积的比例为68.18%、15.01%、4.95%、7.63%、4.23%。区内耕地土壤F丰缺程度以过剩为主，其中过剩等级耕地呈全区分布特征，在黔西县、赫章县、金沙县、织金县、大方县等占比较高；边缘-缺乏等级耕地占比11.86%，集中于威宁县中部和北部、七星关区南部、大方县南部、纳雍县北部等地区(图 9)。

图  9  研究区耕地土壤氟(F)等级图

Figure  9.  F grade map of cultivated land in the study area

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4   影响因素

4.1   相关性分析

对研究区耕地土壤各微量元素进行相关性统计(表 5)，显示B与F呈显著正相关，而与Co、Cu、Mn呈显著负相关；Co与Cu、Mn呈显著正相关，而与B、F呈显著负相关；Cu与Co、Mn、Zn呈显著正相关，而与B、F呈显著负相关；Mo与Zn、I呈显著正相关。

表  5  耕地土壤微量元素间的相关系数

Table  5.  Correlation coefficients of soil trace elements in cultivated land

元素	B	Co	Cu	F	I	Mn	Mo	Zn
B	1	-0.437**	-0.545**	0.606**	-0.107**	-0.209**	0.007*	-0.152**
Co	-0.437**	1	0.742**	-0.226**	0.010**	0.532**	-0.004	0.141**
Cu	-0.545**	0.742**	1	-0.328**	0.078**	0.332**	0.091**	0.201**
F	0.606**	-0.226**	-0.328**	1	-0.034**	-0.141**	0.078**	-0.086**
I	-0.107**	0.010**	0.078**	-0.034**	1	0.260**	0.194**	0.208**
Mn	-0.209**	0.532**	0.332**	-0.141**	0.260**	1	0.097**	0.246**
Mo	0.007*	-0.004	0.091**	0.078**	0.194**	0.097**	1	0.112**
Zn	-0.152**	0.141**	0.201**	-0.086**	0.208**	0.246**	0.112**	1
注：**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关

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4.2   成土母质

土壤中微量元素的丰缺及分布与成土物质来源、岩石风化及成土地质作用、土壤形成后所处的地质环境等直接相关^[22-24]。本次研究分别对前述16个成土母质单元及其分布区上覆耕地土壤中微量元素的平均含量进行了统计(表 6)。结果表明，B在寒武系碳酸盐岩、碎屑岩及三叠系碳酸盐岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在峨眉山玄武岩分布区耕地土壤中平均含量较低；Mo在震旦系碳酸盐岩及寒武系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较低；Cu在峨眉山玄武岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较低；Zn在震旦系、泥盆系及石炭系碳酸盐岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较低；Mn在奥陶系碎屑岩、峨眉山玄武岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较低；Co在峨眉山玄武岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较低；I在泥盆系、石炭系及二叠系碳酸盐岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较低；F在寒武系及三叠系碳酸盐岩分布区耕地土壤中平均含量较高，而在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中平均含量较低。可以发现，土壤中各微量元素含量在侏罗系碎屑岩分布区耕地土壤中含量较低，这与侏罗系碎屑岩分布区主要为紫红色碎屑岩风化发育的初育土壤^[25]有关，因该类岩石物理风化强烈而化学风化过程缓慢，风化发育的土壤无论在基本理化性质和物质组成上均易长期继承母岩的特点。

表  6  不同成土母质单元及其上覆耕地土壤中微量元素含量平均值对比

Table  6.  Comparison of trace element contents in different parent material units of soil formation and its overlying cultivated land

元素	白垩系—新近 系碎屑岩			侏罗系 碎屑岩			三叠系碳 酸盐岩			三叠系 碎屑岩			二叠系含 煤碎屑岩			二叠系碳 酸盐岩			峨眉山 玄武岩			二叠系下统 碎屑岩
	岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤
	n=0	n=524		n=7	n=3585		n=48	n=28981		n=26	n=14017		n=31	n=9391		n=40	n=14938		n=39	n=6514		n=8	n=1216
B	-	63.77		41.74	72.43		16.95	100.07		56.12	46.19		27.89	35.61		4.70	45.67		8.51	24.58		53.25	59.86
Mo	-	2.04		0.25	0.76		0.41	1.94		0.48	1.44		1.89	2.52		0.97	2.71		1.33	2.27		1.02	2.29
Cu	-	61.68		23.61	28.55		18.90	51.42		121.34	94.22		115.73	120.52		11.36	96.08		207.73	201.68		4.97	52.76
Zn	-	117.37		83.56	80.07		27.03	103.25		155.62	133.95		101.01	156.13		18.88	171.11		129.67	186.93		16.78	140.21
Mn	-	702.80		600.71	571.73		314.35	1201.28		648.20	1461.22		671.67	1139.81		121.09	1308.55		1299.87	1549.46		143.24	972.90
Co	-	23.70		18.31	14.60		9.03	27.93		35.26	39.78		30.52	36.80		4.34	30.65		44.17	48.42		5.36	21.99
I	-	3.04		0.95	1.62		0.56	5.41		0.33	5.41		1.26	4.90		0.72	7.39		0.55	6.37		0.84	6.24
F	-	969.73		453.43	620.25		445.83	1469.67		1024.40	877.36		661.03	654.51		315.26	653.83		634.65	482.68		338.38	771.18
元素	石炭系碳酸盐岩			石炭系碎屑岩			泥盆系碳酸盐岩			志留系碎屑岩			奥陶系碎屑岩			寒武系碳酸盐岩			寒武系碎屑岩			震旦系碳酸盐岩
	岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤		岩石	土壤
	n=17	n=10477		n=0	n=213		n=0	n=1021		n=1	n=257		n=3	n=271		n=8	n=3599		n=5	n=621		n=5	n=442
B	34.25	72.63		-	73.07		-	82.94		91.60	76.83		67.30	80.64		27.21	106.45		171.72	102.19		4.12	67.96
Mo	0.65	2.26		-	3.29		-	2.93		0.30	1.81		1.69	1.79		0.62	2.37		23.21	3.66		0.45	5.92
Cu	7.62	41.73		-	44.49		-	45.84		39.40	31.75		16.10	37.91		4.82	32.32		19.10	43.11		1.46	78.02
Zn	39.75	220.68		-	182.85		-	207.82		80.40	100.13		41.40	106.76		11.36	91.83		84.62	188.74		8.12	274.84
Mn	160.41	986.98		-	1188.13		-	1365.06		387.00	1106.68		351.67	1528.90		89.23	973.81		217.74	909.63		140.64	1024.00
Co	4.76	20.36		-	20.76		-	24.83		20.20	17.95		10.58	21.37		2.67	19.44		10.93	17.42		1.47	20.81
I	0.97	7.96		-	6.67		-	7.10		1.05	3.97		0.31	3.90		0.31	4.44		0.65	4.29		1.12	3.75
F	517.35	1047.52		-	1046.37		-	1017.42		828.00	832.60		854.00	898.17		583.75	1573.23		791.80	1121.30		293.00	1043.53
注：n为样本量，单位为件；“-”表示未取样；元素含量单位为mg/kg；岩石中微量元素含量数据据2020年毕节市耕地质量地球化学调查评价成果①

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结合前述研究区地质矿产背景(图 1)与耕地土壤各微量元素等级评价结果(图 2~图 9)，分析耕地土壤微量元素富集与成土母质的关系：①B丰富区与寒武系及三叠系碳酸盐岩分布相关性较好；较缺乏-缺乏区与二叠系、三叠系及侏罗系碎屑岩分布有关，因研究区二叠系、三叠系分布较广，影响了土壤中B含量水平。②Mo丰富区与震旦系碳酸盐岩及寒武系碎屑岩分布相关性较好，可能与区内寒武系底部含钼矿的黑色岩系分布有关。③Cu上限值分布区与峨眉山玄武岩、二叠系含煤碎屑岩及三叠系碎屑岩分布密切相关。④Zn丰富区与震旦系、泥盆系及石炭系碳酸盐岩分布有关；Zn上限值分布区与区内铅锌成矿带(垭都-蟒硐铅锌矿带)^[26]分布密切相关，该矿带分布的耕地土壤中Zn局部含量较高，导致全区Zn呈高度变异的特征。⑤Mn丰富区与奥陶系碎屑岩、志留系碎屑岩、二叠系碳酸盐岩及峨眉山玄武岩分布有关；区内上限值分布区可能与二叠系含锰矿薄层灰岩及峨眉山玄武岩的分布关系密切。⑥Co丰富区与峨眉山玄武岩分布有关。⑦I高、适量分布区与泥盆系碳酸盐岩、石炭系碳酸盐岩及二叠系碳酸盐岩分布有关。⑧F过剩区与寒武系、三叠系碳酸盐岩分布有关，一方面碳酸盐岩中富含Ca和Mg元素, 岩石风化时, Ca、Mg易与F结合为氟化钙和氟化镁, 残留于土壤中, 使土壤富含F；另一方面区内寒武系及三叠系碳酸盐岩富含膏盐及萤石, 这些富含氟的岩石在风化时为土壤增加了一定的氟源^[27]。

对表 6中不同成土母质单元及其上覆耕地土壤中微量元素含量平均值进行相关性系数统计，结果显示，B为0.433、Mo为0.293、Cu为0.863、Zn为-0.110、Mn为0.411、Co为0.754、I为-0.077、F为-0.024，表明除Zn、I及F在土壤与成土物质间关系呈弱负相关外，其余微量元素呈显著正相关。研究区耕地土壤多为基岩原地风化形成，多数微量元素与成土母质相关性较高，成土母质成因、背景及其化学组成的差别，以及后期风化富集作用，导致土壤中微量元素含量存在显著的差异性，如B、F高含量分布均与三叠系碳酸盐岩分布相关，Cu、Co、Mn高含量分布与二叠系峨眉山玄武岩分布相关，Zn、Mo高含量分布与区内矿带分布相关，进一步表明成土母质是影响毕节市耕地土壤微量元素丰缺与分布的主要因素。

4.3   土壤酸碱度(pH)

土壤酸碱度(pH)是评估土壤质量较基础和关键的理化指标，也是影响土壤肥力、农作物吸收养分的重要因素^[28]。研究区耕地土壤pH值范围为3.02~8.72，中位值5.88，整体呈偏弱酸性。评价结果显示，中-酸性耕地面积8525.33 km²，占评价总面积的85.30%，表明区内耕地土壤酸碱性环境总体良好。土壤的pH值很大程度上影响土壤元素的有效性和肥力^[29]，各微量元素含量在不同酸碱性环境中差异性明显(表 7)。

表  7  不同酸碱度(pH)耕地土壤中微量元素含量均值

Table  7.  Statistics of the trace element mean contents in cultivated soil at different pH values

元素	酸碱度(pH)
	强酸性(＜5) (n=14767)	酸性 (5~6.5) (n=49381)	中性 (6.5~7.5) (n=17572)	碱性 (7.5~8.5) (n=14275)	强碱性 (≥8.5) (n=72)
B	59.42	60.88	71.96	90.61	85.39
Mo	2.29	2.17	2.12	1.87	1.04
Cu	83.47	86.33	74.51	56.07	40.33
Zn	133.38	148.1	155.49	126.51	87.52
Mn	987.37	1291.19	1319.28	1062.64	728.96
Co	28.32	32.34	30.74	25.62	18.64
I	6.39	6.02	5.73	4.84	2.44
F	824.4	890.93	1094.65	1497.91	1457.57
注：n为样本量，单位为件；pH无量纲；元素含量单位为mg/kg

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从表 7可知，不同酸碱度值域范围内耕地土壤微量元素含量均存在不同程度的差异，酸性-强酸性(pH＜6.5)耕地土壤中，Mo、Cu、I相对富集；中性(6.5≤pH＜7.5)耕地土壤中，Zn、Mn、Co相对富集；碱性、强碱性(pH≥7.5)耕地土壤中，B、F相对富集。总体上，随着耕地土壤酸性增强，Mo、Cu及I含量呈逐渐增加的特征；随着耕地土壤碱性增强，B、F含量呈逐渐增加的特征；而Zn、Mn、Co在中性环境中含量最高，在偏酸或偏碱性环境中元素含量逐渐降低，且偏碱性环境中降低程度较偏酸性环境中大。

4.4   土壤类型

不同的成土因素和条件可形成不同的土壤类型，不同土壤类型的成熟度、粘度等亦影响和制约着土壤中微量元素的含量及分布^{[10, 30]}。研究区土壤类型主要为黄壤、黄棕壤、石灰土、紫色土、粗骨土、水稻土、棕壤、沼泽土、山地草甸土。按土壤类型分布情况分别统计微量元素平均含量(表 8)。从表 8可知，土壤微量元素在不同土壤类型中含量差异明显，B、Mo及F在沼泽土中含量较高；Cu和Co在山地草甸土中含量较高；Zn和I在棕壤中含量较高；Mn在山地草甸土和棕壤中含量较高。

表  8  不同土壤类型中耕地土壤微量元素含量平均值

Table  8.  Statistics of soil nutrient contents in cultivated land of different soil types  mg/kg

元素	黄壤	黄棕壤	石灰土	紫色土	粗骨土	水稻土	棕壤	沼泽土	山地草甸土
样本量/件	29538	22390	15640	12733	7003	4584	2216	353	311
B	72.9	54.04	89.54	57.17	50.19	72.94	60.17	97.6	47.17
Mo	2.29	2.17	2.03	1.55	2.35	2.54	2.25	3.43	1.81
Cu	71.81	98.47	55.37	85.82	99	74.22	69.84	43.96	126.18
Zn	121.53	188.01	116.2	136	135.58	120.86	302.29	175.64	190.79
Mn	1205.62	1215.8	1262.26	1258.68	1194.19	1003.26	1314.5	654.42	1351.71
Co	29.57	32.15	27.01	34.66	32.26	27.99	25.11	21.08	37.36
I	5.33	7.23	5.33	4.8	6.05	4.45	10.69	5.95	6.76
F	1126.64	820.5	1257.42	850.52	767.53	1136.78	931.36	1924.13	580.47

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4.5   土地利用方式

土地利用方式的改变与人类活动介入的影响有很大关系，其改变往往会引起土壤理化性质的变化，同时也会引起土壤元素含量的变化^[31]。毕节市耕地以旱地为主，与本次研究相关的土地利用方式主要为旱地、水田、水浇地、果园、茶园、采矿用地及裸地。统计不同土地利用方式中耕地土壤微量元素的平均含量(表 9)发现，土壤中各微量元素平均含量大小顺序为，B：水田＞裸地＞果园＞旱地＞采矿用地＞茶园＞水浇地；Mo：采矿用地＞裸地＞旱地＞水田＞果园＞茶园＞水浇地；Cu：水浇地＞采矿用地＞旱地＞茶园＞裸地＞果园＞水田；Zn：采矿用地＞水浇地＞裸地＞旱地＞果园＞水田＞茶园；Mn：裸地＞旱地＞采矿用地＞水浇地＞果园＞水田＞茶园；Co：水浇地＞裸地＞旱地＞采矿用地＞果园＞水田＞茶园；I：茶园＞裸地＞旱地＞采矿用地＞果园＞水浇地＞水田；F：采矿用地＞裸地＞水田＞旱地＞果园＞茶园＞水浇地。

表  9  不同土地利用方式中耕地土壤微量元素含量平均值

Table  9.  Statistics of the mean value of trace elements in cultivated soil at different land use modes  mg/kg

元素	旱地	水田	水浇地	果园	茶园	采矿用地	裸地
样本量/件	87872	7592	22	330	107	21	108
B	67.44	74.57	38.09	69.94	51.37	66.02	72.50
Mo	2.15	2.07	1.73	1.89	1.77	6.64	3.01
Cu	79.13	66.46	120.41	67.97	74.62	92.58	73.36
Zn	144.05	111.19	155.23	111.93	104.17	455.96	147.35
Mn	1253.88	766.26	1077.84	964.34	689.08	1131.05	1448.87
Co	30.88	24.72	36.96	26.66	20.38	30.66	31.46
I	6.04	2.56	2.78	4.26	7.15	5.05	6.68
F	1023.97	1027.91	681.48	979.84	694.29	1146.39	1083.56

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5.   应用前景

本次研究直观地反映了毕节市耕地土壤中微量元素的丰缺及分布情况，为全市耕地土壤微量元素科学利用、农作物种植结构调整及特色农产品优选、开发等提供了地球化学支撑。①全市耕地土壤中不同微量元素含量的丰缺与分布情况不一致，不同地域特有的农作物及不同农作物对微量元素的需求也不同，因此，应结合实际情况优选微量元素适宜区域从事农业生产活动；②随着农业科技的高速发展，越来越多的微量元素肥料不断投入农业生产中，而微量元素肥料的应用必须以土壤中微量元素的基础含量为依据，土壤中微量元素含量低的可直接补充，因此施肥过程中应特别注意土壤中微量元素评价为缺乏-较缺乏的地区；③不同的酸碱度、土地利用方式也会影响土壤中微量元素的含量，可调节土壤酸碱度、调整土地利用方式等改变土壤理化性质，进而满足农作物需要及保持微量元素平衡的目的^[32]；④全市耕地土壤酸碱性环境良好，且微量养分状况总体较好，加之全市农业部门近年来不断扩大和提升特色农产品种植基地建设的规模和力度，该市通过调整农业种植结构发展特色农业基础条件较好、开发优质特色农产品潜力巨大。

6.   结论

(1) 乌蒙山区毕节市耕地土壤中微量元素B、Mo、Cu、Zn、Mn、Co、I及F的平均值分别为67.10 mg/kg、2.14 mg/kg、79.20 mg/kg、143.90 mg/kg、1215.00 mg/kg、30.40 mg/kg、5.84 mg/kg和1009.00 mg/kg，对比全国A层土壤和贵州省耕地土壤背景值，表明该市耕地土壤中微量元素含量总体处于较高水平。

(2) 毕节市中-酸性耕地土壤占比85.30%，耕地土壤酸碱性环境良好；土壤中各微量元素丰缺评价以丰富-过剩为主要特征，其中B、Cu、Zn、Mn、Co以丰富等级为主，Mo以上限值等级为主，I以高等级为主，F以过剩等级为主，微量养分状况总体较好。

(3) 毕节市耕地土壤微量元素丰缺及分布与成土母质、土壤酸碱度、土壤类型及土地利用方式的影响关系密切，其中成土母质为主要影响因素。