Wall rock alteration and trace elements of pyrite in Qiyugou No.189 porphyry gold deposit in western Henan Province and their constraints on metallogenic process
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摘要:
豫西祁雨沟189号金矿床是华北陆块南缘熊耳山矿集区近年新发现的中型金矿床。金矿体赋存于早白垩世角闪二长花岗岩体内，上部为细脉浸染状金矿化，下部为岩浆热液角砾岩型金矿化，总体具有斑岩型矿床特征。尽管前人开展过研究工作，但对于矿床蚀变分带和成矿过程仍存在较大的争议。在野外调查划分蚀变分带的基础上，运用微区分析技术对不同蚀变带中的黄铁矿主、微量元素和硫同位素组成开展了测试分析。结果表明，围岩蚀变具有面型分带特征，由矿体中心到外围发育钾长石化带、绢英岩化带和青磐岩化带。金主要以裂隙金、粒间金和包体金的形式赋存于黄铁矿等硫化物中，不可见金的含量低。从钾长石化带，经绢英岩化带到青磐岩化带，Ag、Bi含量整体呈上升趋势，As、Sb、Zn、Mn、Mo、Sn等总体变化不明显。原位硫同位素组成表明成矿物质来源于深部岩浆。对金矿成矿过程进行了探讨，指出络合物和Te-Bi熔体对Au的迁移富集起着重要作用。
Abstract:The Qiyugou No.189 gold deposit in western Henan is a medium-sized one newly discovered in the Xiong'ershan ore-concentrated area on the southern margin of the North China Block in recent years.The gold orebodies are hosted in the Early Cretaceous hornblende monzonitic granite.The upper part is veinlet disseminated gold mineralization, and the lower part is hydrothermally mineralized Au-bearing breccia, which shows porphyry mineralization characteristics.Although predecessors carried out research work, there are still big controversies about the alteration zonation and mineralization process of the deposit.Based on the field investigation and analysis of alteration zonation, micro-area analysis technology was used to test and study the main-trace elements and sulfur isotopic compositions of pyrite in different alteration zones.The wall rock alteration zonation is characterized by potassium feldspar zone-sericitization zone-propylitization zone from the center to the periphery of the orebody.Gold mainly occurs in the form of fissure gold, intergranular gold and inclusion gold in pyrite and other sulfide, and the content of invisible gold is low.From the potassic zone, through the phyllic zone, to the propylitic alteration zone, the contents of Ag and Bi tend to increase, while the contents of As, Sb, Zn, Mn, Mo and Sn, etc.show no obvious changes.The in-situ sulfur isotope composition indicates that the ore-forming material originates from deep magma.The analysis of its metallogenic process indicates that complexes and Te-Bi melts play an important role in the migration and enrichment of gold.
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斑岩型金矿和斑岩型铜矿一样，主要分布于环太平洋成矿带、中亚成矿带和特提斯成矿带，主要形成于俯冲弧岩浆环境、陆-陆碰撞环境[1-4]。板内环境的斑岩型金矿，由于矿床数量少、规模小，一直没有受到足够的重视，研究程度颇低，因此厘定其矿化类型、构建矿床蚀变模型、探讨成矿富集机制和形成构造背景，对于深刻认识陆内环境斑岩型金矿和促进找矿勘查均具有重要意义。
祁雨沟金矿田位于华北克拉通南缘熊耳山矿集区的东北部，自20世纪70年代以来，陆续发现了祁雨沟矿区J2、J4、J5等隐爆角砾岩型金矿和公峪矿区脉状金矿，开展了一系列的找矿勘查和科研工作，探明金矿资源达到大型规模，建立了一座大型矿山企业。但是，随着矿山强力开发，资源量快速枯竭，加强找矿勘查、提高资源保障程度迫在眉睫。2014年，在祁雨沟矿区和公峪矿区深部联络运输坑道施工中，在角闪二长花岗岩体中发现了热液角砾岩型金矿化和细脉浸染状金矿化，经过勘查圈定了189号金矿体，估算金资源储量大于10 t，找矿前景大。前人对189号金矿床地质特征、成矿年代学、同位素地球化学、成矿流体、矿床成因和含矿岩体开展了研究，取得了一些成果[5-8]，认为189号金矿床为形成于早白垩世的陆内环境斑岩型矿床，但是矿床蚀变类型、分带模型、成矿过程等有待进一步研究。近年来，矿物颗粒内部成分的原位分析方法取得了快速的进步。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是一种固体微区分析新技术，其具有空间分辨率好、灵敏度高、检出限低(低于10-6级)，以及氧化物及多原子、离子干扰少等优势，可对样品进行原位、实时、快速测定[9-11]。矿石矿物的原位LA-ICP-MS微量元素化学组成常用来解释矿床的形成过程和富集机制，尤其是硫化物中的微量元素含量或比值往往是成矿作用的灵敏指示剂，可以为成矿模式和找矿预测研究提供重要的科学信息[10-13]。黄铁矿是祁雨沟189号金矿床中主要的载金矿物，其微量元素组成特征及在蚀变带中的空间变化可以为认识矿床成矿物质来源、成矿过程和矿床成因提供重要参考。在野外矿床地质特征详细调查的基础上，本次研究开展了岩相学、电子探针、LA-ICP-MS微量元素和硫同位素测试分析，厘定了矿化蚀变类型，划分了蚀变分带，查明了各蚀变带矿物组合和金的赋存状态，分析了黄铁矿Fe、S、Co、Ni、Au、As、Te、Bi等元素的含量及其变化特征和成矿物质来源，探讨了金的迁移沉淀富集机理和控矿要素，为矿床模型的建立提供依据。
1. 区域地质背景
祁雨沟金矿床位于熊耳山变质核杂岩中。区内出露的地层主要有新太古界太华群片麻岩、中元古界熊耳群火山岩和少量的中元古界官道口群碳酸盐岩，还有分布于陆相盆地内的上白垩统红色陆源碎屑岩(图 1)。
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图 1 熊耳山矿集区矿产地质图据参考文献[14]修改Figure 1. Geological map showing distribution of the mineral deposits in the Xiong'ershan area区内构造主要发育熊耳山变质核杂岩。其变质核由新太古界太华群片麻岩和晚中生代花岗岩体组成；主拆离断层沿太华群片麻岩和熊耳群火山岩角度不整合接触带分布，由糜棱岩、绿泥石化微角砾岩和碎裂岩组成。上拆离盘为熊耳群火山岩和官道口群碳酸盐岩，上拆离断层为一系列NE向断裂带[15-16]。此外，还发育近EW向马超营区域性断裂带和NE向洛宁断裂带。
熊耳山地区岩浆活动强烈，主要发育新太古代、中元古代、中生代岩浆岩。其中，晚中生代侵入岩比较发育，主要有晚侏罗世五丈山岩体、早白垩世花山岩体，其次有雷门沟、祁雨沟、斑竹寺等斑岩体，与区内金多金属矿化作用关系密切[17-18]。
区内优势矿产有金矿、钼矿和银铅锌矿(图 1)。其中，金矿主要分布在康山、祁雨沟、公峪、吉家洼、七里坪、虎沟、元岭、红庄、南坪、北岭、青岗坪、松里沟、萑香洼、槐树坪、庙岭、前河、店房等地，形成于早白垩世(135~115 Ma)[19-22]。在空间上具有一定的分布规律，沿主拆离断层、NE向上拆离断层、马超营断裂带与NE向断裂带交会部位分布。此外，还有晚三叠世金矿，如上宫[23]、瑶沟金矿[24]；中—晚侏罗世金矿，如栾灵金矿[25]。
2. 矿床地质特征
祁雨沟金矿田位于河南省嵩县城关镇陶村，地理坐标为北纬34°11′40″~34°13′21″、东经111°56′43″~111°57′43″。矿田内发现祁雨沟隐爆角砾岩型金矿和斑岩型金矿、公峪脉状金矿，已探明资源储量大于66 t，属大型金矿床。
2.1 矿田地质
矿田内出露地层有新太古界太华群，岩性主要为黑云斜长片麻岩、角闪斜长片麻岩、斜长角闪岩；中元古界熊耳群，岩性主要为安山岩、安山玢岩；还有中—新生代陆相沉积岩。区内发育NW向和NE向断裂带。其中，NW向断裂带走向285°~355°，倾向SW或NE，倾角35°~55°，控制隐爆角砾岩体产出[26]；NE向断裂带走向25°~55°，倾向以NW为主，少量SE向，倾角一般为60°~80°，成群成带分布，单脉长1~3.6 km，宽1~5 m，由糜棱岩、碎裂岩、含矿石英脉和构造蚀变岩组成，是区内主要的控矿断裂带，控制了公峪金矿的分布(图 2)。
区内侵入岩发育中生代斑岩-隐爆角砾岩体和岩脉(图 2)。其中斑岩主要为189号岩体，呈岩株状出露于祁雨沟，岩性为角闪二长花岗岩，形成于早白垩世(133~131 Ma)[7]，赋存有189号金矿体；隐爆角砾岩体有J1~J8，围绕189号岩体分布，单个隐爆角砾岩体长轴主要呈NW向及NWW向展布，由熊耳群、太华群及晚侏罗世花岗斑岩角砾和岩粉、热液胶结物组成，赋存隐爆角砾岩型金矿体，如J4、J5、J2金矿体。岩脉发育晚三叠世辉绿岩脉(236~224 Ma)[21]①、晚侏罗世石英斑岩脉(156~150 Ma)[7, 21, 27]①、早白垩世不等粒角闪二长花岗岩脉(129~127 Ma)[7]。
2.2 189号金矿体特征
189号金矿体赋存于角闪二长花岗岩体内，分布于08-17勘探线，标高687~-404 m。矿体走向45°~76°，上部矿段倾向NW，下部矿段倾向SE，倾角70°(上部)~5°(下部)。矿体长约200 m，最大水平厚度约78 m。主矿体形态呈不规则的块体、透镜体和条带。在标高400 m以上，矿体由黄铁矿石英薄脉、黄铁矿绢英岩脉和星点状、稀疏浸染状蚀变岩型金矿石组成。在标高400 m以下，矿体由石英-硫化物胶结的角砾岩型金矿石组成(图 3)。其中角砾为角闪二长花岗岩，呈棱角状，可拼贴性强。角砾岩发育钾长石化、细脉浸染状辉钼矿化、网脉状硅化、绢云母化、泥化等蚀变。胶结物主要为石英，其次为岩屑及热液矿物，如黄铁矿、黄铜矿等。
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图 3 189号金矿床第3勘探线(a)、第11勘探线(b)剖面图和围岩蚀变分带Figure 3. Sections of the No.3 exploration line(a)and No.11 exploration line(b)of the No.189 gold deposit and the wall rock alteration zonation矿石类型主要有角砾岩型、石英薄脉型、黄铁绢英岩型和浸染型。矿石中金属矿物以黄铁矿为主，少量辉钼矿、黄铜矿、方铅矿、磁铁矿、赤铁矿、自然金、硫铅铋矿、碲金银矿。非金属矿物以石英为主，其次为钾长石、绢云母、绿泥石、绿帘石、方解石等。矿石具有粗粒自形－半自形粒状结晶结构、中细粒半自形－他形粒状结晶结构、碎裂结构、交代结构、镶嵌结构、包含结构；以角砾状构造、脉状构造为主，少量星点状构造、浸染状构造。金矿物以自然金为主，少量碲金银矿，呈包体金、粒间金和裂隙金(图版Ⅰ-m~o)产于黄铁矿、黄铜矿等金属硫化物中，少量产于脉石矿物石英中。
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图版Ⅰa~c.黄铁矿-石英阶段(Ⅰ)，形成乳白色石英胶结的角砾岩，围岩发育钾长石化，黄铁矿(Py1)分布于钾长石颗粒中；d~f.金-石英-黄铁矿阶段(Ⅱ)，形成的黄铁矿石英脉切穿早期的角砾岩，绢英岩脉切穿早期钾长石化蚀变岩，围岩发生黄铁矿(Py2)绢英岩化；g~i.金-石英-多金属硫化物阶段(Ⅲ)，形成的含金方铅矿细脉切穿含金黄铁矿石英脉，并被晚期方解石脉切穿，围岩发生绿泥石化、绿帘石化和黄铁矿(Py3)化；j~l.碳酸盐阶段(Ⅳ)，形成方解石脉、黄铁矿(Py4)石英方解石脉；m.包体金；n.裂隙金；o.自然金和碲铋矿物共生。Au—自然金；Kfs—钾长石；Qz—石英；Ser—绢云母；Chl—绿泥石；Ep—绿帘石；Cal—方解石；Py—黄铁矿; Ccp—黄铜矿; Ttd—辉碲铋矿；Bur—板硫铋铜铅矿图版Ⅰ.2.3 围岩蚀变
(1) 蚀变类型
赋矿围岩为角闪二长花岗岩，发育的热液蚀变主要有钾长石化、硅化、绢云母化、黄铁绢英岩化、绿帘石化、绿泥石化、碳酸盐化。
钾长石化：可分为面型钾长石化和线性钾长石化，其中面型钾长石化呈肉红色，由渗透性交代角闪二长花岗岩形成(图版Ⅰ-a~c)。线性钾长石化包括钾长石-石英脉和钾长石化晕，沿着石英脉两壁或角砾岩的角砾边部分布。
硅化：伴随整个矿化过程，形成硅化蚀变岩、石英细(网)脉(图版Ⅰ-a)、钾长石-石英脉、石英-黄铁矿脉(图版Ⅰ-d)、石英-方解石脉(图版Ⅰ-k)，从矿体中心到边部均有分布。
绢云母化：热液交代长石、黑云母形成，伴随磁铁矿和金红石，分布于黄铁矿脉两侧的围岩中(图版Ⅰ-f)。
黄铁绢英岩化：黄铁矿化、绢云母化和硅化组成，沿裂隙呈细(薄)脉状分布，也可呈补丁状叠加于蚀变钾长石中(图版Ⅰ-e~f)。
绿泥石化：热液交代角闪石形成，呈放射状和蠕虫状分布(图版Ⅰ-i)。
绿帘石化：热液交代角闪石形成，呈星点状分布(图版Ⅰ-h)。
碳酸盐化：以石英-方解石脉及方解石团块形式产出(图版Ⅰ-j~l)。
(2) 蚀变分带
根据围岩蚀变类型、组合及空间分布特征，大致可划分出3个蚀变分带，即钾长石化带、绢英化带和青磐岩化带(图 3)。
钾长石化带：分布于矿体中下部或矿体中心部位，在角闪二长花岗岩角砾中常见面型和线型钾长石化蚀变，由钾长石、石英、黄铁矿(Py1)和少量磁铁矿组成，是黄铁矿-石英阶段形成的产物。
绢英岩化带：分布于矿体中心与边部的过渡带，常见硅化、绢云母化和黄铁矿化蚀变，由石英、绢云母、黄铁矿(Py2)组成，是金-石英-黄铁矿阶段的产物。
青磐岩化带：分布于矿体上部、边部和与之接触的太华群片麻岩围岩中，常见绿泥石化、绿帘石化和碳酸盐化。其中斜长石部分发生泥化、绢云母化，黑云母完全绿泥石化和磁铁矿化。由绿泥石、石英、黄铁矿(Py3)、绿帘石、方解石等组成，是金-石英-多金属硫化物阶段、碳酸盐化阶段形成的产物。
2.4 成矿期和成矿阶段
根据矿脉的穿插关系和矿石矿物组成、结构、构造等特征，热液成矿期可划分为4个成矿阶段，即黄铁矿-石英阶段、金-石英-黄铁矿阶段、金-石英-多金属硫化物阶段、碳酸盐阶段。
黄铁矿-石英阶段(Ⅰ)：主要形成乳白色含粗粒自形黄铁矿石英脉、含钾长石石英脉和角砾岩中的乳白色星点状黄铁矿石英胶结物(图版Ⅰ-a、b)。矿脉由石英±钾长石±黄铁矿组成。围岩发生钾长石化和硅化(图版Ⅰ-a~c)。该阶段矿脉和蚀变分布广，强度大，但含金性差，一般不形成工业矿体。
金-石英-黄铁矿阶段(Ⅱ)：主要形成烟灰色石英黄铁矿脉，沿乳白色石英脉或胶结物中的裂隙充填(图版Ⅰ-d)。矿脉由黄铁矿+石英±黄铜矿±金±碲金银矿组成。围岩发生黄铁绢英化(图版Ⅰ-e、f)。该阶段矿脉和蚀变分布较广，强度较大，含金性好，是金的主要成矿阶段。
金-石英-多金属硫化物阶段(Ⅲ)：主要形成石英多金属硫化物脉(图版Ⅰ-g)和矿化蚀变岩。矿脉由石英+方铅矿+黄铁矿±黄铜矿±闪锌矿±金±碲金银矿±硫铅铋矿组成。围岩发育绿泥石化、绿帘石化(图版Ⅰ-h、i)。该阶段矿脉和蚀变分布局限，强度一般，含金性好，是金的重要成矿阶段。
碳酸盐阶段(Ⅳ)：形成方解石细脉和团块(图版Ⅰ-j~l)，有少量的黄铁矿，一般不含金。
3. 样品采集与实验方法
3.1 样品采集和黄铁矿特征
25件矿石样品采自祁雨沟189号金矿床ZK022和ZK032不同矿化蚀变带中，将其磨制成0.03 mm探针片和0.04 mm激光片，供各种测试。根据矿物共生组合关系和黄铁矿的特征，将不同矿化蚀变带的黄铁矿进行世代划分。
Py1：黄铁矿分布于钾长石化带中，呈星散状分布于钾长石化角闪二长花岗岩中，与石英、钾长石共生，具有细粒他形粒状结构，粒径0.05 mm×0.10 mm~0.20 mm×0.25 mm，表面有裂纹，无麻点(图版Ⅱ-a~c)，是黄铁矿-石英阶段形成的产物。
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图版Ⅱa~c.钾长石化蚀变带黄铁矿(Py1)呈半自形-他形粒状结构；d~f.绢英岩化带黄铁矿(Py2)呈中细粒自形-他形粒状结构，多有裂纹和表面麻点；g~i.青磐岩化带黄铁矿(Py3)呈中细粒半自形-他形粒状结构，多有裂纹和表面干净；j~l.青磐岩化带与方解石共生的黄铁矿(Py4)多呈中细粒自形-他形粒状结构，表面干净和无裂纹。照片a、d、g为单偏光照片，j为正交偏光照片，b、c、e、f、h、i、k、l为反射光照片。Kfs—钾长石；Qz—石英；Ser—绢云母；Chl—绿泥石；Cal—方解石；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Lil—硫铋铅矿图版Ⅱ.Py2：黄铁矿分布于绢英岩化带中，常呈团块状、条带状、浸染状产出，与石英、绢云母共生，具中细粒自形-他形粒状结构，粒径0.10 mm×0.10 mm~2.00 mm×1.50 mm，多有裂纹和表面麻点(图版Ⅱ-d~f)，是金-石英-黄铁矿阶段形成的产物。
Py3：黄铁矿分布于青磐岩化带中，常呈细脉状、条带状和浸染状产出，与石英、绿泥石、绿帘石和黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物共生，呈中细粒半自形-他形粒状结构，粒径0.25 mm×0.25 mm~3.00 mm×3.10 mm，表面多有裂纹，表面干净(图版Ⅱ-g~i)，是金-石英-多金属硫化物阶段形成的产物。
Py4：黄铁矿大多分布于青磐岩化带中，常呈团块状、浸染状产出，与石英和方解石共生，具有中细粒自形-他形粒状结构，粒径0.20 mm×0.40 mm~2.00 mm×3.00 mm，表面多无裂纹，有麻点(图版Ⅱ-j~l)，是碳酸盐化阶段形成的产物。
3.2 实验方法
在显微镜下观察探针片/激光片并圈定待测位置，喷碳后进行电子探针、激光剥蚀等离子体质谱分析。电子探针分析在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成，仪器型号为JXA－8230。仪器的运行参数如下：加速电压20 kV，电流20 nA，束斑直径1 μm。用于数据矫正的天然和合成的矿物标样包括黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、CoNiAs、SnO2、MnTi，以及自然Ag、Sb、Au、Se、Te、Bi、Cd，分析精度为0.01%[28]。
黄铁矿原位微量元素测试由中国地质科学院国家地质实验测试中心激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)完成。采用美国Applied Spectra Inc J-100飞秒激光与Thermo X-Series四级杆质谱联用对样品进行多元素定量分析，采取50 μm斑束点剥蚀方式，频率8 Hz，能量1.08 J/cm2进行点剥蚀，每个样点的分析时间为60 s，空白采集时间为20 s，样品连续采集时间为40 s，每分析10个样品点，分析2个NIST 610和2个MASS-1标准物质来校正质量歧视和仪器灵敏度漂移，采用ICPMSDataCal软件以Si作为内标元素进行元素含量计算[29]，其中，Na、S、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Au采用MASS-1作为标准、其他元素采用NIST610作为标准。
硫同位素测试在中国地质科学院国家地质实验测试中心Re-Os同位素地球化学重点实验室完成。原位微区硫同位素比值测试利用飞秒激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(fs-LA-MC-ICP-MS)完成。激光剥蚀系统为ASI公司J200飞秒激光，MC-ICP-MS为热电公司Neptune Plus。激光剥蚀系统使用氦气作为载气。分析采用线模式，20 μm×40 μm束斑和低频率(6 Hz)的激光条件，确保在低频率条件下获得稳定的信号。激光能量密度固定1.02 J/cm2。质谱仪Neptune Plus采用L3、C和H3三个法拉第杯同时静态接收δ32S、δ33S和δ34S信号。采用中分辨模式(约7000)去除干扰峰的影响。硫同位素质量分馏采用SSB方法校正。黄铁矿样品采用参考物质Balmat[30]校正，基体效应影响不超过0.5‰，实验室标准黄铁矿JX的测定结果为，δ34S=16.8‰±0.37‰(2σ，n=21)，与传统气体同位素质谱方法测定结果(δ34S=16.9‰±0.27‰)在误差范围内一致。
4. 实验结果
4.1 黄铁矿主量元素
27件黄铁矿电子探针分析结果和δS、δFe、N(S)/N(Fe)原子比值列于表 1。其中δS、δFe分别表示S和Fe含量偏离理论值的程度，其计算公式为：
表 1 祁雨沟189号金矿床各蚀变带黄铁矿电子探针分析结果Table 1. EPMA analysis of pyrite in each alteration zones of Qiyugou No.189 gold deposit样品号 蚀变带 Se As Ge S Ga Pb Sb Fe Co Bi Ni Zn Te Cu Ag Au 总计 δS δFe N(S)/N(Fe) ZK032H11-1 钾长石化带 0.03 0.02 - 53.34 - 0.02 - 46.35 0.08 - - 0.05 - - 0.02 0.02 99.93 -0.206 -0.430 2.014 ZK032H11-2 - 0.07 - 52.96 - 0.03 - 45.54 0.06 - - - - - - 0.03 98.69 -0.913 -2.163 2.035 ZK032H21-1 - 0.05 - 53.24 - 0.08 - 46.29 0.05 - - - - - - 0.03 99.74 -0.393 -0.556 2.013 平均 0.03 0.05 - 53.18 - 0.04 - 46.06 0.06 - - 0.05 - - 0.02 0.03 99.52 -0.504 -1.050 2.021 ZK032H11-5 绢英岩化带 - 0.01 - 52.95 - - 0.01 46.29 0.11 - - 0.02 0.02 - - - 99.41 -0.93 -0.561 2.002 ZK032H11-6 0.02 - 0.02 52.81 - - - 46.37 0.06 - - - 0.04 0.02 - - 99.34 -1.196 -0.385 1.993 ZK032B26-2 - - - 52.73 - - - 46.62 0.03 - - 0.03 0.01 - - - 99.42 -1.351 0.146 1.979 ZK032B26-3 - 0.06 - 53.55 0.01 0.06 - 46.40 0.09 - - - - 0.01 - - 100.18 0.183 -0.329 0.020 ZK032B26-4 - - - 52.70 - 0.03 - 46.28 0.05 - - 0.02 - - - 0.04 99.12 -1.398 -0.582 1.993 ZK032B26-5 0.03 - - 52.78 - 0.02 0.01 46.15 0.02 - - 0.04 - - - 0.03 99.08 -1.257 -0.857 2.001 ZK032B26-1 - 0.05 - 52.99 0.05 - 0.03 46.58 0.05 - - - 0.02 - 0.01 - 99.78 -0.895 0.062 1.991 平均 0.02 0.03 0.02 52.93 0.03 0.04 0.02 46.38 0.06 - - 0.03 0.02 0.02 0.01 0.03 99.64 -0.978 -0.358 1.997 ZK022H63-9 青磐岩化带 - - - 53.27 - - - 46.28 0.06 - - - 0.03 - - - 99.64 -0.754 -0.694 2.008 ZK022H63-10 0.02 - - 53.44 - 0.10 - 46.6 0.11 - 0.01 0.03 - - - - 100.31 -0.664 0 1.996 ZK032H21-5 - 0.03 - 52.82 - - - 46.04 0.07 - - - - - - - 98.96 -0.453 -0.206 2.004 ZK032H21-6 - 0.04 0.03 53.02 0.02 0.14 0.03 45.85 0.04 - - 0.02 - - - 0.04 99.23 -1.182 -1.096 2.008 ZK032B144-1 0.04 - - 53.05 - - - 46.23 0.03 - 0.02 - 0.02 0.01 - 0.02 99.42 -0.812 -1.495 2.023 ZK032B144-2 - 0.03 - 53.10 - 0.06 - 46.55 0.07 - - - 0.04 - - 0.05 99.90 -0.311 -0.591 2.015 ZK032B144-3 0.04 0.01 - 53.21 - 0.05 - 46.45 0.06 - - 0.02 0.05 0.03 - - 99.92 -0.024 0.112 2.007 平均 0.04 0.03 0.03 53.05 - - 0.03 46.23 0.06 - - 0.02 0.04 0.02 - 0.03 99.58 -0.600 -0.567 2.009 ZK032B208-1 与方解石共生 - - - 54.04 - - - 46.16 0.12 - 0.03 - - - - 0.01 100.36 1.111 -0.831 2.049 ZK032B208-2 - 0.04 - 53.72 - 0.03 - 46.42 0.03 - 0.01 - - 0.02 - 0.04 100.31 0.503 -0.290 2.025 ZK032B208-3 - - - 53.36 - 0.06 - 45.86 0.03 0.04 0.03 0.03 0.01 - - - 99.42 0.167 -1.473 2.036 ZK032B208-4 - - - 53.98 - 0.06 - 46.37 0.08 - - - 0.03 - 0.01 0.03 100.6 0.995 -0.397 2.037 ZK032B115-1 - 0.02 - 52.56 - - - 46.20 0.07 - - 0.03 - - - 0.07 98.95 -1.665 -0.763 1.991 ZK032B115-2 - - - 52.84 - 0.07 0.03 46.09 0.05 - - - 0.04 - - 0.01 99.13 -1.133 -0.995 2.007 ZK032B115-3 0.06 - - 52.71 - 0.10 - 46.22 0.02 - 0.01 - 0.02 - - - 99.14 -1.381 -0.715 1.996 平均 0.03 0.03 - 53.32 - 0.06 0.03 46.19 0.06 0.04 0.02 0.02 0.03 0.02 0.01 0.03 99.89 -0.248 -0.781 2.020 ZK022B215-1 与硫铅铋矿共生 - - - 52.73 - 0.01 - 46.17 0.12 - - 0.01 0.03 - - - 99.07 -1.355 -0.825 1.999 ZK022B215-2 - - - 53.35 - - - 46.79 0.04 - - - - - - - 100.2 -0.193 0.520 1.995 ZK022B215-3 0.02 0.06 - 53.03 - - - 46.40 0.07 - - - - - 0.02 - 99.60 -0.79 -0.324 2.000 平均 0.02 0.06 - 53.03 - 0.01 - 46.45 0.08 - - 0.01 0.03 - 0.02 - 99.71 -0.779 -0.210 1.998 注：“一”表示元素含量低于检测限, 元素含量单位为% $$ {\rm{ \mathsf{ δ} S}} = (100x - 53.45) \times 100/53.45\ $ 、$ (1) $$ {\rm{ \mathsf{ δ} Fe}} = (100y - 46.55) \times 100/46.55 $ ，$ (2) 式中，x为黄铁矿中S的质量分数；y为黄铁矿中Fe的质量分数[31]。
钾长石化带黄铁矿Fe含量(质量分数，下同)为45.543%~46.350%，平均46.061%；S含量为52.962%~53.340%，平均53.181%；δS值为-0.913~-0.206，平均-0.504；δFe值为-2.163~-0.430，平均-1.050；N(S)/N(Fe)=2.021，表现为亏硫亏铁的特征。绢英岩化带黄铁矿Fe含量为46.151%~46.618%，平均46.384%；S含量为52.703%~53.584%，平均52.930%；δS值为-1.398~0.183，平均-0.972；δFe值为-0.857~0.146，平均-0.358；N(S)/N(Fe)=1.997，表现为亏硫亏铁的特征。青磐岩化带黄铁矿Fe含量为45.854%~46.602%，平均46.286%；S含量为52.818%~53.737%，平均53.128%；δS值为-1.182~-0.024，平均-0.603；δFe值为-1.495~0.112，平均-0.567；N(S)/N(Fe)=2.008，具有亏硫亏铁的特征。青磐岩化带中与方解石共生的黄铁矿Fe含量为45.864%~46.415%，平均为46.187%；S含量为52.560%~54.044%，平均53.317%；δS值为-1.665~1.111，平均-0.248；δFe值为-1.474~-0.290，平均-0.781；N(S)/N(Fe)=2.020。部分样品具有亏硫、亏铁的特征，其余样品则具有富硫、亏铁的特征。
4.2 黄铁矿微量元素
各蚀变带黄铁矿LA-ICP-MS微量元素分析结果见表 2。除一些主要的成矿元素和部分亲铜、亲铁元素，即Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Bi、Co、Ni、As、Sb、Mn、Mo、Sn外，其余元素均在检测限以下或附近，因此对这些元素不再进行讨论和分析。
表 2 祁雨沟189号金矿床各蚀变带黄铁矿LA-ICP-MS微量元素分析结果Table 2. LA-ICP-MS analysis of trace elements in pyrites from different alteration zones of Qiyugou No.189 gold deposit10-6 样品编号 Py产状 As Sb Au Ag Cu Pb Zn Mn Mo Co Ni Sn Bi Co/Ni ZK32H21-K1 Py1 nd nd - nd nd 10.71 - nd - 18.98 - 1.55 22.02 - ZK32H21-K2 Py1 42.48 nd - 0.61 nd - 7.51 nd - 2122 80.71 nd - 26.29 ZK22H2-1-1 Py1 17.99 nd - - nd 1.53 - - nd 2053 - nd 0.34 - ZK22H2-1-2 Py1 - nd nd nd nd 9.47 20.42 - nd 7031 17.96 nd 26.96 391.4 ZK22H44-1 Py1 22.14 nd - 1.13 nd nd 10.35 nd nd 1132 - 1.83 - - 平均(钾长石化带) Py1 27.54 nd - 0.87 nd 7.24 12.76 - - 2471 49.33 1.69 16.44 208.9 ZK22H44-2 Py2 nd 0.34 0.28 nd nd 34.90 27.47 14.25 - 587.1 - nd 74.12 - ZK32B11-SM1 Py2 - - 0.06 0.74 nd - 12.57 - nd 152.9 - nd nd - ZK32B11-SM2 Py2 - - - 0.10 nd 0.87 15.77 - 6.51 56.39 46.66 0.61 nd 1.21 ZK32B26-SM1 Py2 164.9 nd 0.07 nd nd nd 16.57 4.90 nd 24.67 - nd 0.27 - ZK32B26-SM2 Py2 37.80 0.38 - nd nd 1.70 10.42 nd 10.82 212.9 - 1.05 0.65 - ZK32B77-1-1 Py2 nd 0.18 nd - nd nd 11.42 nd nd 599.7 60.83 1.12 - 9.86 ZK32B77-1-2 Py2 - nd nd nd nd - 20.17 - nd 142.8 nd 1.10 - - ZK32H9-1 Py2 8.63 2.35 3.97 318.1 nd 4986 24.60 - nd 127.7 306.7 - 3355 0.42 ZK32H9-2 Py2 - - - 0.40 nd - 9.24 - nd 417.2 207.2 - - 2.01 ZK32H9-3 Py2 40.06 0.42 nd 3.87 nd 412.7 - - nd 50.56 2861 nd 5.25 0.02 ZK22H21-1 Py2 15.88 0.35 - 11.31 nd 2179 15.37 nd nd 781.9 nd - 45.72 - ZK22H21-2 Py2 19.01 - - 0.26 nd 1.76 17.57 5.13 - 263.9 - 0.56 0.24 - ZK22H21-3 Py2 19.51 - - - nd 1.31 72.68 - nd 144.7 - - nd - ZK32H19-S2 Py2 44.89 nd nd nd - - - nd nd - nd - - - ZK32H19-S3 Py2 130.6 nd - nd - - - - nd - nd - - - ZK32H19-S4 Py2 44.88 0.14 0.02 nd - 0.90 17.12 nd - - - - - - 平均(绢英岩化带) Py2 47.83 0.46 0.88 47.82 - 846.6 20.84 6.07 5.78 274.0 580.4 0.89 435.1 2.70 ZK32H20-1 Py3 nd nd nd nd nd nd - - nd 15.66 - nd nd - ZK32H20-2 Py3 - nd 0.10 nd nd nd 12.30 - - 175.7 - nd nd - ZK32H20-3 Py3 - nd nd nd nd - 12.49 nd - 401.5 - - 2.27 - ZK32H20-4 Py3 - - nd - nd 21.53 25.88 12.25 - 301.5 - nd 22.76 - ZK32H20-5 Py3 - nd nd nd nd 4.43 16.41 nd - 962.9 nd nd 5.75 - ZK32H21-CM2 Py3 49.39 nd 0.18 17.80 nd 362.4 9.73 nd nd nd nd 1.87 198.6 - ZK22H10-1 Py3 23.04 nd 0.16 nd nd 1.96 16.67 21.46 nd 403.1 nd nd 6.63 - ZK22H10-2 Py3 47.33 0.76 nd 5.38 nd 52.66 19.44 - - 192.3 394.6 - 81.70 0.49 ZK22H18-CM1 Py3 - 0.63 0.07 nd nd 2.68 14.88 nd nd 39.51 nd nd nd - ZK22H18-CM2 Py3 nd - nd nd nd 1.70 24.87 nd nd - - 2.52 0.93 - ZK22H22-1 Py3 66.88 nd nd nd nd 3.52 12.34 nd nd 2396 nd nd 8.89 - ZK22H22-2 Py3 86.84 0.22 nd nd nd nd - nd - 2111 - 2.47 nd - ZK22H43-1 Py3 55.22 nd 0.07 - nd 2.88 16.82 - nd nd - - 1.38 - ZK22H43-2 Py3 167.7 0.37 0.09 1.24 nd 4.17 25.16 - nd nd 151.1 nd 1.05 - ZK32B144-1 Py3 - 0.13 nd nd - - - nd nd 387.5 nd 0.50 - - ZK32B144-2 Py3 nd - 0.02 - nd nd 6.66 2.09 - 477.9 - - nd - ZK32B144-3 Py3 83.50 0.16 - 0.55 - 9.56 nd 9.57 - 137.3 nd - 0.89 - 平均(青磐岩化带) Py3 72.49 0.38 0.10 6.24 - 42.50 16.43 11.35 - 615.5 272.9 1.84 30.08 0.49 ZKO32B115-1 Py4 24.56 0.06 - - - 1.74 13.10 1.44 nd 1.57 - - 0.45 - ZKO32B115-2 Py4 14.69 nd 0.20 7.10 11.11 121.8 14.98 1.58 - 12.84 nd - 18.57 - ZKO32B115-3 Py4 - nd - - - nd 16.38 nd - 229.3 21.38 nd nd 10.73 ZKO32B115-4 Py4 - nd nd - 4.73 nd - nd - 29.35 - - nd - ZKO32B115-5 Py4 26.93 0.32 - 0.67 4.19 22.91 16.82 nd nd 4.09 nd nd 0.74 - ZK32H18-1 Py4 - - 0.05 nd - - 8.67 - - 13.07 - - 0.03 - ZK32H18-2 Py4 - nd nd - - 1.02 15.96 - nd 8.13 - nd 0.13 - ZK32H18-3 Py4 nd nd 0.05 nd 5.57 2.56 11.10 2.01 - 8.29 - - 0.15 - ZK32H18-4 Py4 - - - 0.61 - - 8.78 - nd 6.69 - - 0.06 - ZK32H18-5 Py4 - - nd nd 5.03 0.43 13.22 - - 729.3 nd - 0.19 - ZK32H19-F1 Py4 64.93 nd - - - 1.70 16.06 - nd - nd nd 0.14 - ZK32H19-F2 Py4 77.46 5.34 0.15 53.26 432.2 5361 447.3 nd nd nd - - 151.1 - ZK32H19-F3 Py4 2768 - 0.15 0.73 7.90 50.79 13.12 nd - 13.90 157.8 - 1.57 0.09 ZK32H19-F4 Py4 853.9 - 0.07 - - 0.57 - - - 236.9 19.53 0.26 - 12.14 ZK32H19-F5 Py4 nd - - 1.93 10.01 112.8 9.37 - - nd nd nd 0.24 - 平均(与方解石共生) Py4 547.2 1.91 0.11 10.72 60.09 516.2 46.53 1.68 - 107.8 66.22 0.26 14.44 7.65 注：“nd”表示元素未检测出；“-”表示元素含量低于检测限 祁雨沟189号金矿床各蚀变带中黄铁矿的微量元素组成显示，黄铁矿中微量元素含量普遍较低，尤其Au、Ag、Cu、Pb、Sb、Mn、Mo、Sn、Bi、W等元素在部分样品中表现为低于检测限。钾长石化带黄铁矿(Py1)Au含量低于检测限；绢英岩化带黄铁矿(Py2)Au含量为0.02×10-6~3.97×10-6，平均0.88×10-6；青磐岩化带黄铁矿(Py3)Au含量0.02~0.18×10-6，平均0.10×10-6。Ag在Py1中含量0.61×10-6~1.13×10-6，平均0.87×10-6；Ag在Py2中含量0.10×10-6~318.06×10-6，平均47.82×10-6；Ag在Py3中含量0.55×10-6~17.80×10-6，平均6.24×10-6。Bi在Py1中含量0.34×10-6~26.96×10-6，平均16.44×10-6；Bi在Py2中含量0.24×10-6~3354.55×10-6，平均435.10×10-6；Bi在Py3中含量0.89×10-6~198.60×10-6，平均30.08×10-6。Ag、Bi与Au之间存在明显的正相关关系(图 4-a、b)。As在Py1中含量为17.99×10-6~42.48×10-6，平均27.54×10-6；As在Py2中含量8.63×10-6~164.85×10-6，平均47.83×10-6；As在Py3中含量23.04×10-6~167.73×10-6，平均72.49×10-6。Sb在Py1中含量低于检测限；Sb在Py2中含量0.14×10-6~2.35×10-6，平均0.46×10-6；Sb在Py3中含量0.13×10-6~50.76×10-6，平均0.38×10-6。As、Sb与Au之间存在弱相关性(图 4-c、d)。
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图 4 祁雨沟189号金矿床黄铁矿微量元素相关性图解Figure 4. Binary plots of trace elements of pyrites in the Qiyugou No.189 gold deposit4.3 黄铁矿硫同位素
将本次获得的189号金矿28件黄铁矿样品原位硫同位素分析结果列于表 3和图 5。黄铁矿δ34S值介于-7.8‰~+3.5‰之间，平均-1.9‰。其中钾长石化带6件黄铁矿样品δ34S值介于-3.2‰~+3.5‰之间，平均0.4‰。绢英岩化带7件黄铁矿样品δ34S值介于-7.4‰~+1.3‰之间，平均-2.6‰。青磐岩化带8件黄铁矿样品δ34S值介于-7.8‰~+0.7‰之间，平均-4.2‰。与方解石共生的7件黄铁矿样品δ34S值介于-5.7‰~+1.8‰之间，平均-0.6‰。
表 3 祁雨沟189号金矿床黄铁矿原位硫同位素分析结果Table 3. In-situ sulfur isotope analysis of pyrite of Qiyugou No.189 gold deposit样品编号 蚀变带 黄铁矿世代 δ34S值/‰ ZK022H2-1 钾长石化带 Py1 -0.1 ZK022H2-2 Py1 -3.2 ZK032H11-1 Py1 1.9 ZK032H11-2 Py1 3.5 ZK022H44-1 Py1 0.0 ZK022H44-2 Py1 0.3 平均 Py1 0.4 ZK032B26-1 绢英岩化带 Py2 -0.5 ZK032B26-2 Py2 1.3 ZK032H19-1 Py2 0.1 ZK032H19-2 Py2 -2.1 ZK032H19-4 Py2 -7.3 ZK022H21-1 Py2 -7.4 ZK022H21-2 Py2 -2.2 平均 Py2 -2.6 ZK022H18-1 青磐岩化带 Py3 0.7 ZK022H18-3 Py3 -4.7 ZK022H22-1 Py3 -6.2 ZK022H22-2 Py3 -4.2 ZK022H22-3 Py3 -0.2 ZK032H20-1 Py3 -5.1 ZK032H20-2 Py3 -7.8 ZK032H20-3 Py3 -6.4 平均 Py3 -4.2 ZK032B115-1 与方解石共生 Py4 1.8 ZK032B115-2 Py4 1.3 ZK032B208-1 Py4 0.6 ZK032B208-2 Py4 -0.3 ZK032H18-1 Py4 -5.7 ZK032H18-3 Py4 -1.0 平均 Py4 -0.6 ![]()
图 5 祁雨沟189号金矿床黄铁矿δ34S值直方图Figure 5. Histogram of sulfur isotope of pyrites in the Qiyugou No.189 gold deposit5. 讨论
5.1 黄铁矿中微量元素组成特征
微量元素在黄铁矿中的赋存形式主要存在3种情况：①以类质同象形式进入矿物晶格；②存在于可见的微米级微细矿物包裹体中；③存在于不可见的纳米级微粒中[32-33]。原位技术分析，尤其激光剥蚀除能准确获取元素含量外，还可以根据元素随激光剥蚀深度的空间变化趋势，判断元素在矿物中的赋存形式[34]。
从LA-ICP-MS剥蚀信号曲线图看，各蚀变带中黄铁矿的Co、Ni、As及Sb的信号较平坦，含量变化小，说明亲铁元素Co、Ni主要以类质同象的形式进入黄铁矿的晶格中替代Fe；亲硫元素As呈类质同象形式替换S进入黄铁矿中，形成具有亏硫、亏铁特征的黄铁矿。Pb、Zn、Cu、Sb这4种元素剥蚀信号曲线波动较大，呈不规则状，说明这些元素主要以显微包裹体的形式存在于各蚀变带的黄铁矿中。钾长石化带中黄铁矿Py1的Au、Ag、Bi的信号强度都非常低，接近仪器的检测限(图 6-a、b)，表明Au、Ag和Bi的含量非常低；绢英岩化带黄铁矿Py2的Au、Ag和Bi信号强度显著增强(图 6-cz、d)，呈凸起状、峰状，且变化趋势近于一致；青磐岩化带Py3中Au、Ag和Bi的信号(图 6-e、f)与Py2的信号曲线具有同样的特征(图 6-c、d)，表明这些元素具有明显的正相关性，亦得到黄铁矿微量元素相关性图解支持。结合镜下观察，自然金、银金矿与碲铋矿物共生的现象说明，除可见的自然金外，可能还以Au-Ag-Te-Bi组合的显微包裹体的形式分布于绢英岩化带黄铁矿Py2和青磐岩化带黄铁矿Py3中。
5.2 成矿物质来源
已有研究证实，硫同位素组成不仅受成矿热液中的硫同位素组成控制，还是氧逸度、pH、温度等一系列物理化学条件的函数[35]。在189号金矿床中，金属矿物以黄铁矿为主，含少量黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等硫化物，未发现硫酸盐矿物。因此，硫化物的δ34S平均值可以近似代表成矿热液中的硫同位素组成。δ34S总体变化于-7.8‰~+3.5‰之间，差值11.3‰，平均-1.9‰，在零值附近，表明成矿物质主要来源于深部岩浆。钾长石化带黄铁矿δ34S值介于-3.2‰~+3.5‰之间，差值6.7‰，平均0.4‰，接近于零值；绢英岩化带δ34S值介于-7.4‰~+1.3‰之间，差值8.7‰，平均-2.6‰；青磐岩化带δ34S值介于-7.8‰~+0.7‰之间，差值8.5‰，平均-4.2‰；从中心到外围蚀变带，δ34S值总体向负值稍微漂移，富集轻硫，可能是流体演化过程中温度降低、氧逸度升高、pH值由弱碱性转为弱酸性所致。189号金矿床方铅矿铅同位素较集中，其208Pb/204Pb=37.717~37.762，207Pb/204Pb=15.453~15.468，206Pb/204Pb=17.260~17.273[36]，与J4隐爆角砾岩型金矿中硫化物铅同位素和花山花岗岩体的铅同位素有较高的一致性[37-40]，与太华群少数几个样品的铅同位素一致[37, 41]，与熊耳群的铅同位素有较大的差别[38, 42-43]。因此，笔者认为，189号金矿床的铅主要来自类似于花山花岗岩体的中生代岩浆岩，少量来自新太古界太华群。
黄铁矿Co/Ni值可以探讨其形成环境和矿床成因[44-46]。189号金矿床黄铁矿的Co/Ni值介于0.02~391.44之间，变化范围大，但是绝大部分大于1。其中钾长石化带黄铁矿Co/Ni值介于26.29~391.44之间，绢英岩化带Co/Ni值介于0.02~9.86之间，青磐岩化带黄铁矿Co/Ni值为0.49，青磐岩化带中与方解石共生的黄铁矿Co/Ni值介于0.09~12.14之间，显示岩浆热液成因。祁雨沟金矿流体的研究表明[47]，成矿流体为一套中高温高盐度CO2-H2O-NaCl体系，以岩浆水为主，随成矿作用进行混入越来越多的大气水。
5.3 Au的迁移沉淀机制
成矿流体演化规律控制金的迁移富集沉淀和矿化类型、围岩蚀变、矿体的特征。189号金矿床含Au、S、Bi、Te等成矿元素的CO2-NaCl-H2O流体从岩浆房中出溶[6]，黄铁矿-石英早阶段成矿流体沿花岗质角砾岩和裂隙迁移富集沉淀，形成角砾岩中的乳白色含黄铁矿石英胶结物，围岩发生钾质碱性流体交代，发育面型、线性钾长石化、硅化，形成钾长石化蚀变带。从矿石矿物组合、LA-ICP-MS剥蚀信号曲线和Au等元素含量分析，星点状细粒黄铁矿含金性差。金-石英-黄铁矿主成矿阶段，由于流体发生不混溶作用、大气水的加入，转变为中高温、弱酸性、还原的环境[47]，促使流体中以络合物形式迁移的Au富集沉淀，沿黄铁矿等硫化物的裂隙形成自然金和银金矿物；围岩发育硅化、绢云母化、黄铁矿化和黄铁绢英岩化，形成绢英岩化带。金-石英-多金属硫化物成矿阶段，随着大气水的大量加入，流体变为中温、中性、相对还原环境，促使络合物中的金和铅锌富集沉淀，同时Te-Bi熔体对金的富集起到关键作用[48]，形成含自然金、碲铋金矿和碲铋矿的多金属硫化物脉，围岩发生绿泥石化、绿帘石化、硅化等蚀变，形成青磐岩化蚀变带。从矿石矿物组合、LA-ICP-MS剥蚀信号曲线、金银铋砷等元素含量和相关性分析，黄铁矿中不可见金含量低，但在LA-ICP-MS剥蚀信号曲线图中有凸起状、峰状形态，说明金以自然金、银金矿、碲铋金矿等可见金为主，含少量显微包裹体金。因此，流体络合物和Te-Bi熔体对金的富集起重要作用。
6. 结论
(1) 祁雨沟189号金矿床上部发育细脉浸染状金矿化，下部发育岩浆热液角砾岩型金矿化，围岩蚀变具有面型分布特征，由矿体中心到外围发育钾长石化带、绢英岩化带、青磐岩化带。因此，具有斑岩型矿床特征。
(2) 黄铁矿δ34S总体变化于-7.8‰~+3.5‰之间，差值11.3‰，平均-1.9‰，在零值附近，表明成矿物质主要来源于深部岩浆。
(3) 自然金与碲铋矿物共生和Au与Ag、Bi等元素存在明显的正相关性表明，Te-Bi熔体对Au的迁移富集起重要作用。
致谢: 中国地质科学院国家地质实验测试中心李超副研究员在黄铁矿原位微量元素和硫同位素测试中提供帮助，中国地质科学院矿产资源研究所陈小丹老师在黄铁矿电子探针分析及解释中提供了帮助；成文过程中，中国地质科学院矿产资源所杨富全研究员、欧阳荷根副研究员、审稿专家提供了宝贵的意见，在此一并表示感谢。 -
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图 1 熊耳山矿集区矿产地质图
据参考文献[14]修改
Figure 1. Geological map showing distribution of the mineral deposits in the Xiong'ershan area
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图 3 189号金矿床第3勘探线(a)、第11勘探线(b)剖面图和围岩蚀变分带
Figure 3. Sections of the No.3 exploration line(a)and No.11 exploration line(b)of the No.189 gold deposit and the wall rock alteration zonation
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图版Ⅰ
a~c.黄铁矿-石英阶段(Ⅰ)，形成乳白色石英胶结的角砾岩，围岩发育钾长石化，黄铁矿(Py1)分布于钾长石颗粒中；d~f.金-石英-黄铁矿阶段(Ⅱ)，形成的黄铁矿石英脉切穿早期的角砾岩，绢英岩脉切穿早期钾长石化蚀变岩，围岩发生黄铁矿(Py2)绢英岩化；g~i.金-石英-多金属硫化物阶段(Ⅲ)，形成的含金方铅矿细脉切穿含金黄铁矿石英脉，并被晚期方解石脉切穿，围岩发生绿泥石化、绿帘石化和黄铁矿(Py3)化；j~l.碳酸盐阶段(Ⅳ)，形成方解石脉、黄铁矿(Py4)石英方解石脉；m.包体金；n.裂隙金；o.自然金和碲铋矿物共生。Au—自然金；Kfs—钾长石；Qz—石英；Ser—绢云母；Chl—绿泥石；Ep—绿帘石；Cal—方解石；Py—黄铁矿; Ccp—黄铜矿; Ttd—辉碲铋矿；Bur—板硫铋铜铅矿
图版Ⅰ.
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图版Ⅱ
a~c.钾长石化蚀变带黄铁矿(Py1)呈半自形-他形粒状结构；d~f.绢英岩化带黄铁矿(Py2)呈中细粒自形-他形粒状结构，多有裂纹和表面麻点；g~i.青磐岩化带黄铁矿(Py3)呈中细粒半自形-他形粒状结构，多有裂纹和表面干净；j~l.青磐岩化带与方解石共生的黄铁矿(Py4)多呈中细粒自形-他形粒状结构，表面干净和无裂纹。照片a、d、g为单偏光照片，j为正交偏光照片，b、c、e、f、h、i、k、l为反射光照片。Kfs—钾长石；Qz—石英；Ser—绢云母；Chl—绿泥石；Cal—方解石；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Lil—硫铋铅矿
图版Ⅱ.
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图 4 祁雨沟189号金矿床黄铁矿微量元素相关性图解
Figure 4. Binary plots of trace elements of pyrites in the Qiyugou No.189 gold deposit
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图 5 祁雨沟189号金矿床黄铁矿δ34S值直方图
Figure 5. Histogram of sulfur isotope of pyrites in the Qiyugou No.189 gold deposit
表 1 祁雨沟189号金矿床各蚀变带黄铁矿电子探针分析结果
Table 1 EPMA analysis of pyrite in each alteration zones of Qiyugou No.189 gold deposit
样品号 蚀变带 Se As Ge S Ga Pb Sb Fe Co Bi Ni Zn Te Cu Ag Au 总计 δS δFe N(S)/N(Fe) ZK032H11-1 钾长石化带 0.03 0.02 - 53.34 - 0.02 - 46.35 0.08 - - 0.05 - - 0.02 0.02 99.93 -0.206 -0.430 2.014 ZK032H11-2 - 0.07 - 52.96 - 0.03 - 45.54 0.06 - - - - - - 0.03 98.69 -0.913 -2.163 2.035 ZK032H21-1 - 0.05 - 53.24 - 0.08 - 46.29 0.05 - - - - - - 0.03 99.74 -0.393 -0.556 2.013 平均 0.03 0.05 - 53.18 - 0.04 - 46.06 0.06 - - 0.05 - - 0.02 0.03 99.52 -0.504 -1.050 2.021 ZK032H11-5 绢英岩化带 - 0.01 - 52.95 - - 0.01 46.29 0.11 - - 0.02 0.02 - - - 99.41 -0.93 -0.561 2.002 ZK032H11-6 0.02 - 0.02 52.81 - - - 46.37 0.06 - - - 0.04 0.02 - - 99.34 -1.196 -0.385 1.993 ZK032B26-2 - - - 52.73 - - - 46.62 0.03 - - 0.03 0.01 - - - 99.42 -1.351 0.146 1.979 ZK032B26-3 - 0.06 - 53.55 0.01 0.06 - 46.40 0.09 - - - - 0.01 - - 100.18 0.183 -0.329 0.020 ZK032B26-4 - - - 52.70 - 0.03 - 46.28 0.05 - - 0.02 - - - 0.04 99.12 -1.398 -0.582 1.993 ZK032B26-5 0.03 - - 52.78 - 0.02 0.01 46.15 0.02 - - 0.04 - - - 0.03 99.08 -1.257 -0.857 2.001 ZK032B26-1 - 0.05 - 52.99 0.05 - 0.03 46.58 0.05 - - - 0.02 - 0.01 - 99.78 -0.895 0.062 1.991 平均 0.02 0.03 0.02 52.93 0.03 0.04 0.02 46.38 0.06 - - 0.03 0.02 0.02 0.01 0.03 99.64 -0.978 -0.358 1.997 ZK022H63-9 青磐岩化带 - - - 53.27 - - - 46.28 0.06 - - - 0.03 - - - 99.64 -0.754 -0.694 2.008 ZK022H63-10 0.02 - - 53.44 - 0.10 - 46.6 0.11 - 0.01 0.03 - - - - 100.31 -0.664 0 1.996 ZK032H21-5 - 0.03 - 52.82 - - - 46.04 0.07 - - - - - - - 98.96 -0.453 -0.206 2.004 ZK032H21-6 - 0.04 0.03 53.02 0.02 0.14 0.03 45.85 0.04 - - 0.02 - - - 0.04 99.23 -1.182 -1.096 2.008 ZK032B144-1 0.04 - - 53.05 - - - 46.23 0.03 - 0.02 - 0.02 0.01 - 0.02 99.42 -0.812 -1.495 2.023 ZK032B144-2 - 0.03 - 53.10 - 0.06 - 46.55 0.07 - - - 0.04 - - 0.05 99.90 -0.311 -0.591 2.015 ZK032B144-3 0.04 0.01 - 53.21 - 0.05 - 46.45 0.06 - - 0.02 0.05 0.03 - - 99.92 -0.024 0.112 2.007 平均 0.04 0.03 0.03 53.05 - - 0.03 46.23 0.06 - - 0.02 0.04 0.02 - 0.03 99.58 -0.600 -0.567 2.009 ZK032B208-1 与方解石共生 - - - 54.04 - - - 46.16 0.12 - 0.03 - - - - 0.01 100.36 1.111 -0.831 2.049 ZK032B208-2 - 0.04 - 53.72 - 0.03 - 46.42 0.03 - 0.01 - - 0.02 - 0.04 100.31 0.503 -0.290 2.025 ZK032B208-3 - - - 53.36 - 0.06 - 45.86 0.03 0.04 0.03 0.03 0.01 - - - 99.42 0.167 -1.473 2.036 ZK032B208-4 - - - 53.98 - 0.06 - 46.37 0.08 - - - 0.03 - 0.01 0.03 100.6 0.995 -0.397 2.037 ZK032B115-1 - 0.02 - 52.56 - - - 46.20 0.07 - - 0.03 - - - 0.07 98.95 -1.665 -0.763 1.991 ZK032B115-2 - - - 52.84 - 0.07 0.03 46.09 0.05 - - - 0.04 - - 0.01 99.13 -1.133 -0.995 2.007 ZK032B115-3 0.06 - - 52.71 - 0.10 - 46.22 0.02 - 0.01 - 0.02 - - - 99.14 -1.381 -0.715 1.996 平均 0.03 0.03 - 53.32 - 0.06 0.03 46.19 0.06 0.04 0.02 0.02 0.03 0.02 0.01 0.03 99.89 -0.248 -0.781 2.020 ZK022B215-1 与硫铅铋矿共生 - - - 52.73 - 0.01 - 46.17 0.12 - - 0.01 0.03 - - - 99.07 -1.355 -0.825 1.999 ZK022B215-2 - - - 53.35 - - - 46.79 0.04 - - - - - - - 100.2 -0.193 0.520 1.995 ZK022B215-3 0.02 0.06 - 53.03 - - - 46.40 0.07 - - - - - 0.02 - 99.60 -0.79 -0.324 2.000 平均 0.02 0.06 - 53.03 - 0.01 - 46.45 0.08 - - 0.01 0.03 - 0.02 - 99.71 -0.779 -0.210 1.998 注：“一”表示元素含量低于检测限, 元素含量单位为% 
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表 2 祁雨沟189号金矿床各蚀变带黄铁矿LA-ICP-MS微量元素分析结果
Table 2 LA-ICP-MS analysis of trace elements in pyrites from different alteration zones of Qiyugou No.189 gold deposit
10-6 样品编号 Py产状 As Sb Au Ag Cu Pb Zn Mn Mo Co Ni Sn Bi Co/Ni ZK32H21-K1 Py1 nd nd - nd nd 10.71 - nd - 18.98 - 1.55 22.02 - ZK32H21-K2 Py1 42.48 nd - 0.61 nd - 7.51 nd - 2122 80.71 nd - 26.29 ZK22H2-1-1 Py1 17.99 nd - - nd 1.53 - - nd 2053 - nd 0.34 - ZK22H2-1-2 Py1 - nd nd nd nd 9.47 20.42 - nd 7031 17.96 nd 26.96 391.4 ZK22H44-1 Py1 22.14 nd - 1.13 nd nd 10.35 nd nd 1132 - 1.83 - - 平均(钾长石化带) Py1 27.54 nd - 0.87 nd 7.24 12.76 - - 2471 49.33 1.69 16.44 208.9 ZK22H44-2 Py2 nd 0.34 0.28 nd nd 34.90 27.47 14.25 - 587.1 - nd 74.12 - ZK32B11-SM1 Py2 - - 0.06 0.74 nd - 12.57 - nd 152.9 - nd nd - ZK32B11-SM2 Py2 - - - 0.10 nd 0.87 15.77 - 6.51 56.39 46.66 0.61 nd 1.21 ZK32B26-SM1 Py2 164.9 nd 0.07 nd nd nd 16.57 4.90 nd 24.67 - nd 0.27 - ZK32B26-SM2 Py2 37.80 0.38 - nd nd 1.70 10.42 nd 10.82 212.9 - 1.05 0.65 - ZK32B77-1-1 Py2 nd 0.18 nd - nd nd 11.42 nd nd 599.7 60.83 1.12 - 9.86 ZK32B77-1-2 Py2 - nd nd nd nd - 20.17 - nd 142.8 nd 1.10 - - ZK32H9-1 Py2 8.63 2.35 3.97 318.1 nd 4986 24.60 - nd 127.7 306.7 - 3355 0.42 ZK32H9-2 Py2 - - - 0.40 nd - 9.24 - nd 417.2 207.2 - - 2.01 ZK32H9-3 Py2 40.06 0.42 nd 3.87 nd 412.7 - - nd 50.56 2861 nd 5.25 0.02 ZK22H21-1 Py2 15.88 0.35 - 11.31 nd 2179 15.37 nd nd 781.9 nd - 45.72 - ZK22H21-2 Py2 19.01 - - 0.26 nd 1.76 17.57 5.13 - 263.9 - 0.56 0.24 - ZK22H21-3 Py2 19.51 - - - nd 1.31 72.68 - nd 144.7 - - nd - ZK32H19-S2 Py2 44.89 nd nd nd - - - nd nd - nd - - - ZK32H19-S3 Py2 130.6 nd - nd - - - - nd - nd - - - ZK32H19-S4 Py2 44.88 0.14 0.02 nd - 0.90 17.12 nd - - - - - - 平均(绢英岩化带) Py2 47.83 0.46 0.88 47.82 - 846.6 20.84 6.07 5.78 274.0 580.4 0.89 435.1 2.70 ZK32H20-1 Py3 nd nd nd nd nd nd - - nd 15.66 - nd nd - ZK32H20-2 Py3 - nd 0.10 nd nd nd 12.30 - - 175.7 - nd nd - ZK32H20-3 Py3 - nd nd nd nd - 12.49 nd - 401.5 - - 2.27 - ZK32H20-4 Py3 - - nd - nd 21.53 25.88 12.25 - 301.5 - nd 22.76 - ZK32H20-5 Py3 - nd nd nd nd 4.43 16.41 nd - 962.9 nd nd 5.75 - ZK32H21-CM2 Py3 49.39 nd 0.18 17.80 nd 362.4 9.73 nd nd nd nd 1.87 198.6 - ZK22H10-1 Py3 23.04 nd 0.16 nd nd 1.96 16.67 21.46 nd 403.1 nd nd 6.63 - ZK22H10-2 Py3 47.33 0.76 nd 5.38 nd 52.66 19.44 - - 192.3 394.6 - 81.70 0.49 ZK22H18-CM1 Py3 - 0.63 0.07 nd nd 2.68 14.88 nd nd 39.51 nd nd nd - ZK22H18-CM2 Py3 nd - nd nd nd 1.70 24.87 nd nd - - 2.52 0.93 - ZK22H22-1 Py3 66.88 nd nd nd nd 3.52 12.34 nd nd 2396 nd nd 8.89 - ZK22H22-2 Py3 86.84 0.22 nd nd nd nd - nd - 2111 - 2.47 nd - ZK22H43-1 Py3 55.22 nd 0.07 - nd 2.88 16.82 - nd nd - - 1.38 - ZK22H43-2 Py3 167.7 0.37 0.09 1.24 nd 4.17 25.16 - nd nd 151.1 nd 1.05 - ZK32B144-1 Py3 - 0.13 nd nd - - - nd nd 387.5 nd 0.50 - - ZK32B144-2 Py3 nd - 0.02 - nd nd 6.66 2.09 - 477.9 - - nd - ZK32B144-3 Py3 83.50 0.16 - 0.55 - 9.56 nd 9.57 - 137.3 nd - 0.89 - 平均(青磐岩化带) Py3 72.49 0.38 0.10 6.24 - 42.50 16.43 11.35 - 615.5 272.9 1.84 30.08 0.49 ZKO32B115-1 Py4 24.56 0.06 - - - 1.74 13.10 1.44 nd 1.57 - - 0.45 - ZKO32B115-2 Py4 14.69 nd 0.20 7.10 11.11 121.8 14.98 1.58 - 12.84 nd - 18.57 - ZKO32B115-3 Py4 - nd - - - nd 16.38 nd - 229.3 21.38 nd nd 10.73 ZKO32B115-4 Py4 - nd nd - 4.73 nd - nd - 29.35 - - nd - ZKO32B115-5 Py4 26.93 0.32 - 0.67 4.19 22.91 16.82 nd nd 4.09 nd nd 0.74 - ZK32H18-1 Py4 - - 0.05 nd - - 8.67 - - 13.07 - - 0.03 - ZK32H18-2 Py4 - nd nd - - 1.02 15.96 - nd 8.13 - nd 0.13 - ZK32H18-3 Py4 nd nd 0.05 nd 5.57 2.56 11.10 2.01 - 8.29 - - 0.15 - ZK32H18-4 Py4 - - - 0.61 - - 8.78 - nd 6.69 - - 0.06 - ZK32H18-5 Py4 - - nd nd 5.03 0.43 13.22 - - 729.3 nd - 0.19 - ZK32H19-F1 Py4 64.93 nd - - - 1.70 16.06 - nd - nd nd 0.14 - ZK32H19-F2 Py4 77.46 5.34 0.15 53.26 432.2 5361 447.3 nd nd nd - - 151.1 - ZK32H19-F3 Py4 2768 - 0.15 0.73 7.90 50.79 13.12 nd - 13.90 157.8 - 1.57 0.09 ZK32H19-F4 Py4 853.9 - 0.07 - - 0.57 - - - 236.9 19.53 0.26 - 12.14 ZK32H19-F5 Py4 nd - - 1.93 10.01 112.8 9.37 - - nd nd nd 0.24 - 平均(与方解石共生) Py4 547.2 1.91 0.11 10.72 60.09 516.2 46.53 1.68 - 107.8 66.22 0.26 14.44 7.65 注：“nd”表示元素未检测出；“-”表示元素含量低于检测限
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表 3 祁雨沟189号金矿床黄铁矿原位硫同位素分析结果
Table 3 In-situ sulfur isotope analysis of pyrite of Qiyugou No.189 gold deposit
样品编号 蚀变带 黄铁矿世代 δ34S值/‰ ZK022H2-1 钾长石化带 Py1 -0.1 ZK022H2-2 Py1 -3.2 ZK032H11-1 Py1 1.9 ZK032H11-2 Py1 3.5 ZK022H44-1 Py1 0.0 ZK022H44-2 Py1 0.3 平均 Py1 0.4 ZK032B26-1 绢英岩化带 Py2 -0.5 ZK032B26-2 Py2 1.3 ZK032H19-1 Py2 0.1 ZK032H19-2 Py2 -2.1 ZK032H19-4 Py2 -7.3 ZK022H21-1 Py2 -7.4 ZK022H21-2 Py2 -2.2 平均 Py2 -2.6 ZK022H18-1 青磐岩化带 Py3 0.7 ZK022H18-3 Py3 -4.7 ZK022H22-1 Py3 -6.2 ZK022H22-2 Py3 -4.2 ZK022H22-3 Py3 -0.2 ZK032H20-1 Py3 -5.1 ZK032H20-2 Py3 -7.8 ZK032H20-3 Py3 -6.4 平均 Py3 -4.2 ZK032B115-1 与方解石共生 Py4 1.8 ZK032B115-2 Py4 1.3 ZK032B208-1 Py4 0.6 ZK032B208-2 Py4 -0.3 ZK032H18-1 Py4 -5.7 ZK032H18-3 Py4 -1.0 平均 Py4 -0.6
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