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基于便携式X射线荧光光谱法的深海沉积物现场成分快速检测及适用性评估

黄威, 胡邦琦, 徐磊, 廖时理, 路晶芳, 宋维宇, 丁雪, 虞义勇, 郭建卫

黄威, 胡邦琦, 徐磊, 廖时理, 路晶芳, 宋维宇, 丁雪, 虞义勇, 郭建卫. 2021: 基于便携式X射线荧光光谱法的深海沉积物现场成分快速检测及适用性评估. 地质通报, 40(2-3): 423-433.
引用本文: 黄威, 胡邦琦, 徐磊, 廖时理, 路晶芳, 宋维宇, 丁雪, 虞义勇, 郭建卫. 2021: 基于便携式X射线荧光光谱法的深海沉积物现场成分快速检测及适用性评估. 地质通报, 40(2-3): 423-433.
HUANG Wei, HU Bangqi, XU Lei, LIAO Shili, LU Jingfang, SONG Weiyu, DING Xue, YU Yiyong, GUO Jianwei. 2021: Rapid in-situ assaying of deep-sea sediments by portable X-ray fluorescence spectrometry and its applicability assessment. Geological Bulletin of China, 40(2-3): 423-433.
Citation: HUANG Wei, HU Bangqi, XU Lei, LIAO Shili, LU Jingfang, SONG Weiyu, DING Xue, YU Yiyong, GUO Jianwei. 2021: Rapid in-situ assaying of deep-sea sediments by portable X-ray fluorescence spectrometry and its applicability assessment. Geological Bulletin of China, 40(2-3): 423-433.

基于便携式X射线荧光光谱法的深海沉积物现场成分快速检测及适用性评估

基金项目: 

青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室自主课题《帕劳海脊两侧海盆锰结核的铂族元素和铼锇同位素记录的海脊形成演化事件》 MMRZZ201808

国家自然科学基金项目《菲律宾海盆底层水体性质对中更新世气候转型的响应机制》 41976192

中国地质调查局项目 DD20191010

中国地质调查局项目 DD20190578

大洋"十三五"资源环境类课题《硫化物合同区热液硫化物成矿作用与成矿规律》 DY135-S1-1-02

详细信息
    作者简介:

    黄威(1981-), 男, 硕士, 高级工程师, 从事海底成矿作用与物质循环研究。E-mail: huangw@mail.cgs.gov.cn

    通讯作者:

    徐磊(1982-), 男, 硕士, 高级工程师, 从事海洋地球化学测试及环境影响评价研究。E-mail: xulei2014107@163.com

  • 中图分类号: P736.21;P736.12

Rapid in-situ assaying of deep-sea sediments by portable X-ray fluorescence spectrometry and its applicability assessment

  • 摘要:

    远洋粘土、硅藻软泥、铁锰结核及结壳是常见的深海沉积成因物质类型,在开展深海地质调查工作时及时获得这些物质的成分信息,对于提升海上地质调查效率和认知能力十分重要。通过便携式X射线荧光光谱法(pXRF)对菲律宾海深水区域60个样品进行分析,并结合实验室测试结果,评估pXRF能测出的24种元素含量数据的稳定性、准确性及相关性,探讨pXRF在海上地质调查工作中对于深海沉积物现场成分快速检测的适用性。通过综合对比研究发现,Ca、Cu、Fe、K、P、Pb、Sr、Zn、Zr九种元素稳定性、准确性和相关性较好,可以直接用于定性乃至定量研究工作。Al、Ba、Mn、Mo、Ni、Rb、Si、Ti、Th、V十种元素的三项指标参数等级略低,可用于含量高低判定和趋势分析等定性研究工作。Bi、Cs、Mg、Sb、Sc五种元素的测试效果较差,本法不建议使用。取样量充足且分布均匀、湿样烘干至恒量后研磨过筛、封装时充分压实平整、测试时间增长、选择合适的标准物质校正和检验、重点和异常样品增加测试次数等措施的执行有利于获得高精度的pXRF海上测试数据。未来对更多类型和数量深海样品开展pXRF现场分析,将有利于建立更精准的测试方法流程,达到现场快速揭示样品成分特征、确定底质类型及圈定矿化异常等目的,为海上关键决策的部署和实施提供参考和借鉴。

    Abstract:

    The pelagic clay, diatom ooze, ferromanganese nodules and crusts covering a large area of the abyssal plains are the common types of deep-sea sediments.It is very important to detect the composition of these sediments timely and accurately for improving the efficiency and cognitive ability of marine geological survey.Based on the assay of 60 samples collected from Philippine Sea by portable X-ray fluorescence spectrometry (pXRF), combined with laboratory test results, three key parameters of stability, accuracy and correlation of 24 elements detected, and its applicability of rapid detecting of deep-sea sediments to marine geological survey was discussed.Through comprehensive comparative study, it is found that nine elements, Ca, Cu, Fe, K, P, Pb, Sr, Zn and Zr, have good stability, accuracy and correlation, and can be directly used in qualitative and even quantitative research.The three index parameters of Al, Ba, Mn, Mo, Ni, Rb, Si, Ti, Th and V are slightly lower, which can be used for qualitative research and trend analysis.The elements of Bi, Cs, Mg, Sb and Sc are not recommended to use because of their poorly testing results.The measures beneficial to acquire high precision test data include adequate and uniform sampling volume, grinding and screening after drying to a constant of wet samples, adequate compaction and flattening during packaging, increasing test time, selecting appropriate reference materials for calibration and inspection, and increasing test times for key and abnormal samples.With the increase of the type and number of deep sea samples in the future, the pXRF method will be conducive to the establishment of more accurate test methods, so as to quickly reveal the composition characteristics of samples in the field and delineate mineralization anomalies etc.In this way, it can be used as a reference for the decision-making and deployment of key offshore projects.

  • 在以往传统的深海地质调查工作中,海上采集的沉积物、岩石、矿石等固态样品往往仅进行简单的目视观测与描述分类,难以得到其定性乃至定量的成分数据。由于深海调查船连续作业时间普遍较长,这些地质样品可能需要几个月甚至长达一年时间才能进入陆上实验室测试分析,容易造成海上重要地质特征的遗漏,极大地滞后了科研人员对调查区地质现象的解译和沉积、成岩成矿机制的探究。船载化学成分实验室虽然分析精度高,但对船舶条件和现场分析人员的要求苛刻,通常存在于诸如“乔迪斯·决心号”、“地球号”等大洋钻探船上[1],普通海洋地质调查船难以配置,且船载实验室处理和测试分析的流程复杂、周期较长[2-3],对采集的大批量地质样品测试分析的急迫需求难以满足。基于X射线荧光光谱法测试固态物质元素含量的便携式分析仪(pXRF)小巧轻便,操作简单,无需进行复杂的前处理,可快速、高效、无损、可靠地完成化学成分测试,用途广泛,成本低且效果良好[4-7]。然而,海上地质调查所处环境与陆地差异较大,船舶条件相对简陋,无可避免地摇晃、样品含水率较高、测试环境湿度大等特点都要求进一步检验pXRF测试在海上作业中的适用性和可靠性,并尽量简化测试流程,以适应海上24 h不间断作业的繁忙状况,从而为海上地质现象的准确解释与物质形成演化机制的精确分析,以及现场关键决策部署提供重要参考和借鉴。

    深海沉积物是地球上最大的沉积体,通常可分为远洋粘土和生物软泥2类,由深海水体中稀释未溶的碎屑物质沉积而成,以陆源物质的较低堆积速率和存在较高的自生成因组分、浮游生物残骸等为典型特征[8-9]。这些大面积覆盖深海底的物质,不仅直接记录了物质循环、环境演变、早期成岩等作用过程信息,而且蕴藏着丰富的潜在矿产资源[10-11]。因此,及时揭示现场采集样品的成分信息,有助于提升海上地质工作的效率与成果,精确锁定室内研究目标。本文通过海上pXRF和后续陆上实验室,对在菲律宾海采集的深海沉积物及沉积成因的深海铁锰结核、结壳样品的主量和微量元素进行了测试分析,研究这2种测试结果的差异性和相关性,评估pXRF现场测试数据的稳定性和准确性,从而划分出适用于海上现场定量分析、定性趋势分析及无法使用3种级别的元素分类,并进一步探究影响pXRF测试精准度的因素,以期更好地为海上地质调查工作服务。

    本文现场pXRF和实验室测试分析的物质包括在菲律宾海利用箱式取样器、重力柱取样器和地质拖网获取的远洋粘土、硅藻软泥2类沉积物,以及在深海底常见的铁锰结核和结壳2类沉积成因的矿石。样品共60个,其中,远洋粘土39个、硅藻软泥7个、铁锰结核和结壳7个、远洋粘土和硅藻软泥的混合物7个。除3个铁锰结核结壳样品分布在2000 m以浅深度外,其余样品的水深基本位于本区碳酸盐补偿深度附近及以深位置[12-13],为4000~6500 m,因此缺少钙质软泥组分。

    海上测试使用的pXRF设备型号为美国尼通公司生产的XL3t 950,搭配高性能GOLDD+探测器,测试窗口直径为8 mm,可分析元素范围为Mg~U等43种。pXRF元素成分测试分析参照中国大洋航次调查现场地质工作的相关内容,并根据本海区样品的实际情况和简洁高效的原则进行了适当修改,具体步骤如下:①选样烘干,现场采集不少于100 g的典型湿样置于托盘中,参照国家标准《海底沉积物化学分析方法》(GB/T 20260—2006)的样品烘干温度,在烘箱内烘干至恒量[14],以避免湿样对测试精准度的影响;②研磨制样,将烘干后的样品用玛瑙研钵研磨,过60目(约0.25 mm)标准筛,在充分均匀搅拌后压实置入塑料样品杯中,并用厚度4 μm的超低硫聚丙烯薄膜密封;③自检测试,分析前先对仪器进行自检,当显示仪器自检结果正常后,使用测试架对样品进行分析,避免手持仪器晃动等因素造成的误差,分析模式采用矿土全能模式,每个样品在不同的点位进行3次分析,每次测试时间为240 s;④检验校正,分析过程中采用标准物质CRM 180-649 NIST2709a进行检验和标定,当标准物质中某元素的测试值与推荐值差异明显,且标准物质多次测试均如此时,将标准物质测试值与推荐值之间的倍数引入到样品的测试结果进行校正计算。

    本次海上现场pXRF能检测出含量的元素共有30种。其中,Cd、Hf、Hg、Ta、U、W 6种元素在pXRF分析中高于检测限的几率不超过30%,故不参与讨论。其余Al、Ba、Bi、Ca、Cs、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Rb、Sb、Sc、Si、Sr、Th、Ti、V、Zn、Zr 24种元素在pXRF中能检出的几率均高于75%。这些元素能涵盖深海沉积物和铁锰结核结壳的主要成分或重点关注元素中的绝大部分[9, 15-16]。本次利用pXRF对4类样品中重要海底成矿元素Co进行测试,得出的含量值几乎都低于检测限,而在7个通常富含Co的结核和结壳样品中,只有1个样品测出了Co含量,且与实验室测试值相差数倍。造成以上现象的部分原因是Co的检测限较高(90×10-6~100×10-6),远高于相邻的Mn、Fe、Ni、Cu等元素,而远洋粘土、硅藻软泥等样品的Co含量又大多低于检测限。此外,Co的极高检测限也表明pXRF目前对Co的测试不理想。有学者曾对NIST 2780标准物质进行数十次重复检验后,发现Co的离散系数超过300%[17];在陆上对大洋铁锰结核和结壳内10多种元素含量的测试中,Co的相对偏差最大[18];通过对多种标准物质及海底表层沉积物的Co元素含量测试准确性对比检验后,发现其准确性极低[19-20]。这些研究工作和本文的测试结果表明,pXRF对深海沉积物中Co含量的检测效果还有很大的提升空间。

    海上调查工作结束后,封装在pXRF样品杯内的样品被取出送至自然资源部海洋地质实验检测中心进行元素含量测试。主量元素Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、P、Si、Ti的含量用Axios PW4400 X射线荧光光谱仪进行分析。将样品进一步干燥磨碎至200目(约0.075 mm)后,加入0.4 g样品和4 g 45Li2B4O7+10LiBO2+5LiF混合熔剂,充分混合后在1070℃条件下高温熔融。然后将熔融物倒入95%Pt+5%Au的合金坩埚模子制备玻璃样片后,测试这9种元素的含量。微量元素含量用Thermo X Series 2等离子体质谱仪测定。将200目粉末样品加入NaOH溶液,置于已升温至700℃的高温炉中熔融10 min,取出冷却后,用水提取,将元素形成氢氧化物沉淀,加三乙醇胺掩蔽Fe、Al,加EDTA溶液络合Ca、Ba,过滤。将氢氧化物沉淀溶于2 mol/dm的盐酸,经强酸性阳离子交换树脂分离富集后,再用5 mol/dm的盐酸洗涤。将淋洗液蒸发、定容后测试Ba、Bi、Cs、Cu、Mo、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sr、Th、V、Zn、Zr等微量元素的含量。为了监控测试准确度和稳定性,检测过程参考国标《海底沉积物化学分析方法》(GB/T 20260—2006)[14],并分别进行20%重复样分析和与基体性质一致的国家一级标准物质同步分析,分析元素含量检测相对误差小于5%,分析结果准确可靠。

    本文所有样品的pXRF元素含量测试均在样品不同部位执行3次,计算出平均值(χ)和标准偏差(σ),然后用离散系数(Cv)反映不同元素间测试稳定性的差异,计算公式如下:

    Cv=σχ×100% (1)

    本文样品各元素含量测试值的离散系数分布特征见图 1,全部元素的离散系数均低于40%。其中,所有样品离散系数均小于5%的元素为Ca、Fe、K、Si、Sr、Ti,指示pXRF对于深海沉积成因样品这6种元素的含量测试极稳定。离散系数小于10%的元素除以上6种外,还包括Al和Cu。在所有测试了Ba元素含量的样品中,除1个硅藻软泥样品外,其余样品Ba元素的离散系数均低于7%。此样品Ba元素含量的3次测试值差异较大,可能因为烘干后的硅藻软泥密度小,封装时未能充分压实,造成样品杯内粉末样品不同部位的孔隙度和平整度差异较大。此外,该样品Mg、Ni、P的离散系数同样比其他所有样品的值大,进一步暗示此样品未遭受充分压实。对Zr元素进行测试后发现,仅2个远洋粘土样品的离散系数超过10%,且最大值仅为10.4%。Pb、Cs、Zn、P 4种元素的离散系数分布特征与Zr相似。Pb和Cs元素各仅有2个样品的离散系数超过10%,前者样品类型为远洋粘土-硅藻软泥混合物,离散系数值为11.6%和10.3%,后者为远洋粘土,离散系数值为12.1%和10.9%。涉及Zn元素的pXRF测试仅发现1个远洋粘土样品的离散系数超过10%,为12.3%,其余样品系数值均不超过6.5%。P元素则有2个样品的离散系数超过10%,系数值最高的是前文中提到的制样时可能未充分压实的样品,为15.2%,另1个样品的系数值为10.2%,其余样品的离散系数均低于10%。由此推断,Al、Ba、Cs、Cu、P、Pb、Zn、Zr 8种元素含量的pXRF测试值较稳定。

    图  1  各类型样品不同元素离散系数分布特征
    (为避免样品间相互叠置遮掩,将不同类型样品在横坐标上进行轻度错位排列)
    Figure  1.  Variation coefficient distribution of detected elements for four types of sedimentary samples

    除以上14种元素外,Ni、V、Rb 3种元素的离散系数分布范围较窄,均不超过20%。其中,除4个硅藻软泥样品外,其余样品Ni元素的离散系数均不超过8.7%,硅藻软泥样品pXRF海上含量测试的波动性在Ni元素上体现较明显。与Ni元素不同,硅藻软泥样品的V元素离散系数最大值不超过5.8%,反而是远洋粘土样品离散系数呈现出更强的波动性特征,离散系数最低值不足0.4%,但有3个样品的离散系数超过14%,最大值为17.9%。Rb的离散系数分布特征与Ni、V存在明显差异,离散系数最高的2个样品类型为铁锰结核和结壳,分别为18.3%和13.8%。除这些元素外,Mo和Mn元素均只有1个硅藻软泥样品的离散系数高于20%,分别为20.5%和25.6%。而Th元素也仅有1个铁锰结核结壳样品的离散系数达到23.9%,其余样品的离散系数值均低于20%。Mn、Mo、Ni、Rb、Th和V 6种元素的pXRF含量海上测试的重现性一般,在使用时需要慎重。

    Bi、Mg、Sb、Sc 4种元素的离散系数明显偏大,波动性较强,且高于20%的样品数量明显比其他元素多,指示pXRF在海上现场对深海沉积成因样品中这些元素含量的分析稳定性较差。

    本次海上pXRF含量测试数据的准确性用相对误差(Er)来表征,Er代表了pXRF测试值与实验室测试值(T)之间的符合程度,计算公式如下:

    Er=EaT×100% (2)

    式中,Ea为pXRF测试值与实验室测试值之差的绝对值。

    在所有24种元素中,Bi、Cs、Sb、Sc这4种元素的相对误差极大。所有样品Cs元素(n=54)的相对误差均高于60%。在能够检测出Bi和Sb的样品(n=46和47)中,均仅有1个样品的相对误差低于10%,其余均高于60%;涉及Sc元素的样品中相对误差低于60%的数量为17个,不及高于检测限样品总量(n=46)的40%。其余20种元素的相对误差较小,97.4%的含量数据(n=1182)的相对偏差低于60%,具体分布特征见图 2

    图  2  各类型样品不同元素相对误差分布特征
    (为避免样品间相互叠置遮掩,将不同类型样品在横坐标上进行轻度错位排列)
    Figure  2.  Relative error distribution of detected elements for four types of sedimentary samples

    在这20种元素中,Fe的pXRF海上现场含量测试准确性最理想。Fe元素涉及的4种类型60个样品中,仅有1个硅藻软泥样品的相对偏差达到23.2%,其余样品均低于20%。除Fe外,Zn的准确性也很高,仅有1个硅藻软泥样品和1个远洋粘土样品的相对偏差超过20%,分别为26.1%和20.5%,其余样品的相对偏差均不足20%。因此判定,Fe和Zn的pXRF海上现场含量测试准确性极佳。Cu、Mn、P、Sr、Zr 5种元素的pXRF与实验室含量测试值之间的相对误差适中,每种元素均仅有1个样品的相对误差超过40%,且出现在远洋粘土样品Zr含量测试中的相对误差最大值仅为65.8%。Ca、K、Mg、Pb、V 5种元素皆有2个样品的相对误差值高于40%,最高值为94.6%,出现在远洋粘土的K元素含量测试中,次高值仅为58.1%,出现在远洋粘土-硅藻软泥混合物的Pb含量测试中。由此表明,pXRF在海上现场对Ca、Cu、K、Mg、Mn、P、Pb、Sr、V、Zr元素的测试准确性良好。

    剩余的Al、Ba、Mo、Ni、Rb、Si、Th、Ti 8种元素,均有不低于3个以上的样品相对偏差高于40%。其中,Al、Ni、Si均仅有1个样品的相对误差超过60%,分别为119.3%、235.9%和69.1%。而Mo和Th相对误差超过60%的样品数量高达8个,其余元素相对误差超过60%的样品数量分布于以上两者之间。这8种元素含量相对误差的分布特征暗示,这些元素在海上现场pXRF含量测试中的效果一般,使用这些元素进行现场地质现象解读和地质作用过程推演时,还需要引入其他信息加以辨析确认。

    本文使用皮尔逊相关系数反映pXRF海上现场测试数据与实验室分析数据之间的线性相关关系。该系数值(R)用协方差(cov)和标准偏差(σ)进行表征,计算公式如下:

    R=covσ (3)

    本文各类型样品24种元素的pXRF与实验室含量测试值之间的线性相关关系见图 3图 5

    图  3  相关系数高于0.99的元素
    Figure  3.  Elements with correlation coefficient higher than 0.99
    图  4  相关系数为0.90~0.99的元素
    Figure  4.  Elements with correlation coefficient between 0.90 and 0.99
    图  5  相关系数低于0.90的元素
    Figure  5.  Elements with correlation coefficient less than 0.90

    其中,海上现场pXRF分析与实验室测试结果之间的相关系数高于0.99的元素有9种,按照相关系数值高低排列如下:Ca(R=0.999,n=60)、Mn(R=0.998,n=60)、Ni(R=0.997,n=60)、Fe(R=0.996,n=60)、Zn(R=0.995,n=60)、Sr(R=0.993,n=60)、V(R=0.993,n=59)、Zr(R=0.992,n=60)、Cu(R=0.990,n=60)。这9种元素在60个样品中除1个远洋粘土样品的V元素含量外,其余海上现场pXRF均能检测出,且与实验室含量测试值之间的相关性极佳,展示出良好的测试效果。相关系数值位于0.99~0.90之间的元素共有9种,按照相关系数值降序排列为Pb(R=0.986, n=60)、Mo(R=0.986,n=59)、P(R=0.963,n=53)、K(R=0.961,n=60),Ba(R=0.941,n=60)、Al(R=0.931,n=60)、Th(R=0.921,n=55)、Rb(R=0.919,n=60)、Si(R=0.914,n=60),这些元素较高的相关系数值表明,pXRF与实验室测试结果之间存在较好的协同变化关系。此外,Ti元素的情况较特殊,在远洋粘土、铁锰结核结壳、硅藻软泥及远洋粘土-硅藻软泥混合物这4类物质中各自的相关系数值均不低于0.95(图 6),但当所有样品一起进行统计分析时则降至0.684(n=60,图 5)。考虑到样品数量较多,类型差异较大时,可以分别进行统计分析,因此将Ti元素纳入pXRF与实验室含量测试值之间相关关系较好的范畴。

    图  6  四类深海沉积成因样品pXRF和实验室Ti元素含量测试数据的相关关系
    Figure  6.  Correlation between Ti content of four types of deep sea sedimentary samples detected by pXRF and that of conventional laboratory analysis

    剩余元素的相关系数值大幅度降低,且能够有效检出的样品数量也相对变少,其中Bi为0.677(n=46),Mg为0.540(n=56)。这2种元素的pXRF与实验室含量测试值之间的相关性整体较差。

    其余3种元素的pXRF与实验室含量测试值之间的相关性极差,在海上现场地质调查工作中难以有效使用。它们包括呈现出负相关关系的Cs(R=-0.702,n=54),以及几乎未展示出相关关系的Sc(R=0.141,n=46)和Sb(R=-0.012,n=47)。

    对所采集的地质样品在海上现场完成pXRF元素含量测试后,需要同时参考pXRF数据多次测试的稳定性、pXRF相对于实验室测试数据的准确性及两者之间相关关系的优劣,选择测试效果良好的元素准确地揭示相关地质特征和解释地质现象。因此,需要对这3种指标参数进行等级划分。测试稳定性好、准确性高及相关关系理想的元素在进行定性乃至定量的分析解释时,可信度较高,而不符合以上条件的元素在使用时,需要引入其他信息进行多方佐证。具体分级依据和结果见表 1

    表  1  pXRF元素含量海上现场测试等级划分及依据
    Table  1.  Grade classifications of the assay techniques of deep-sea sediments by pXRF and its standards
    指标\等级 1级 2级 3级 4级
    稳定性及分级依据 Ca、Fe、K、Si、Sr、Ti Al、Ba、Cs、Cu、P、Pb、Zn、Zr Mn、Mo、Ni、Rb、Th、V Bi、Mg、Sb、Sc
    离散系数低于5%的元素 除1级外离散系数低于10%的元素 除1、2级外离散系数低于20%的元素 除1~3级外的元素
    准确性及分级依据 Fe、Zn Ca、Cu、K、Mg、Mn、P、Pb、Sr、V、Zr Al、Ba、Mo、Ni、Rb、Si、Th、Ti Bi、Cs、Sb、Sc
    相对误差低于20%的元素 除1级外相对误差低于40%的元素 除1、2级外相对误差低于60%的元素 除1~3级外的元素
    相关性及分级依据 Ca、Cu、Fe、Mn、Ni、Sr、V、Zn、Zr Al、Ba、K、Mo、P、Pb、Rb、Si、Th、Ti Bi、Mg Cs、Sb、Sc
    相关系数高于0.99的元素 除1级外相关系数高于0.90的元素 除1、2级外相关系数高于0.50的元素 除1~3级外的元素
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    依据对菲律宾海深水区域沉积成因样品进行的海上现场pXRF测试的稳定性,pXRF测试数据与实验室测试数据的准确性对比,以及它们之间的相关关系分析,同时符合稳定性、准确性和相关性1级和2级的元素可以满足海上调查研究时现场快速成分确定、物质类型识别、地质现象解释等工作内容的需求。基于此,将Ca、Cu、Fe、K、P、Pb、Sr、Zn、Zr 9种元素作为深海地质调查时沉积成因物质海上现场pXRF测试分析、定性乃至定量研究的首选元素。在以上元素中,Fe的3项指标参数均为1级,Ca、Sr和Zn均有2项参数指标符合1级的条件,表明在海上测试远洋粘土、铁锰结核结壳、硅藻软泥等沉积成因样品,pXRF都能给出这4种元素稳定准确的定量成分数据,供现场地质调查工作使用。

    Al、Ba、Mn、Mo、Ni、Rb、Si、Th、Ti、V 10种元素在稳定性、准确性和相关性方面不如以上9种首选元素。虽然这些元素的3项指标参数至少有1项在3级范畴,但没有任何1种元素属于3级指标。其中,Al、Ba、Mn、Si、Ti、V 6种元素均只有1项参数指标位于3级的范畴,呈现出相对理想的测试效果。因此,这些元素的海上现场pXRF含量测试值可用于成分高低判定、趋势分析等定性研究工作。在有条件的情况下,可以在海上对采集的样品进行更精细地处理,增加测试次数,选择更合适的标准物质对样品进行分类标定和检验,以提升这些元素的测试效果。

    海上现场pXRF对于Bi、Cs、Mg、Sb、Sc 5种元素的测试效果不理想。其中Sb、Sc的稳定性、准确性和相关性3项指标参数均为4级,Bi的稳定性和准确性均为4级,相关性为3级,这3种元素的pXRF含量测试值在海上调查时应避免使用。Mg的稳定性、准确性、相关性分别为4级、2级和3级,而Cs的以上3项指标参数分别对应2级、4级和4级。如果不能使用更符合样品特征的标准物质进行限定,在烘干、压实、平整等制样过程中达不到更好的效果,也不建议使用这2种元素。

    在海上船舶内进行pXRF测试时,选样、制样、上机测试的整个过程及其环境条件都会影响测试效果[21-22]。为了得到更稳定、准确的pXRF含量测试数据,从选样烘干开始就需要慎重对待。所取样品量应充足且均匀性较好,湿样要烘干至恒量。考虑到海上的摇晃状态,难以准确称重待测试样品的重量,所以烘干时间要尽量长,以避免样品含水率过高及水的不均匀分布对测试精准度造成的影响[23-25]。假如调查船舶较大,实验条件较好,可以考虑使用研磨仪进行研磨,以提升样品的均一性,降低出样粒度,进而达到更好的pXRF测试效果[19, 26]。如果条件有限,可以使用诸如玛瑙研钵等简易工具进行人工研磨,通过均匀混合、标准筛过筛控制等方法,实现类似的效果。

    此外,样品研磨完毕封装上机的过程中,需要在样品杯内充分压实,测试面尽量平整。因为X射线在空气中传播时会发生衰减,测试面的不平整会增加照射路径和时间,引起能量衰减,这在船舶摇晃的环境下影响尤为明显[27]。因此,海上pXRF测试的时间可以设置长一些,并尽量将样品研磨成粉末封装上机测试,减少对块状固态样品直接测试数据的使用,测试场所也尽量选择船上平稳的区域,以提升测试精准度。在本文样品中,硅藻软泥因为烘干后密度小,压实效果明显不如其他样品,孔隙大,平整度也较差,所以在诸多元素的测试稳定性和准确性上明显低于其他类型样品。从本文总体测试分析对比情况看,pXRF在海上现场对60目大小粉末样品在240 s测试时间里的效果较理想,流程相对简洁易行,可以满足现场元素含量大批量测试的需求。

    最后,为了提升海上现场pXRF测试的精准度,可以对重点关注的样品进行多次检测,根据测试设备类型尝试更适合的测试模式,并提前准备好与样品成分更相似的标准物质进行检验校正,以得出更准确的数据[28-29]。此外,可以依据经验和文献资料对pXRF海上现场测试值进行初步精准度判断,对认为过高或过低及稳定性差的样品进行多次重复测试,以提升数据的可信度。基于此,在烘干研磨时尽量多制备一些样品,在必要时进行重复封装制样和上机测试。

    (1) 在海上地质调查工作中,现场使用pXRF对菲律宾海深水区域的远洋粘土、硅藻软泥等沉积物,以及沉积成因的铁锰结核和结壳矿石进行了元素含量测试,经过对同一样品多次测试的稳定性评估,并与实验室测试数据进行准确性和相关性对比研究发现,pXRF快速成分测试整体效果良好,流程简洁易行,可以满足深海地质调查工作中大批量样品元素含量测试的需要。其中,Ca、Cu、Fe、K、P、Pb、Sr、Zn、Zr 9种元素的稳定性、准确性和相关性3项指标参数俱佳,可作为深海地质调查时半定量和定量研究的首选元素。Al、Ba、Mn、Mo、Ni、Rb、Si、Th、Ti、V 10种元素在稳定性、准确性和相关性方面略差,可以用于含量高低判定、趋势分析等定性研究工作。海上现场pXRF对Bi、Cs、Mg、Sb、Sc 5种元素的测试效果较差,不建议使用。

    (2) 在调查船舶内进行pXRF测试时,所取样品量应充足且均匀性较好,湿样应彻底烘干,粉末样品在封装时需要充分压实,且测试面尽量平整,以减少样品粒径、均匀性、潮湿、摇晃等因素对pXRF成分测试精准度的影响。建议使用60目大小的样品和240 s的测试时间,既能满足海上现场测试精准度的需求,也能实现测试的高效便捷。

    (3) 未来利用更多类型和数量深海地质样品的pXRF现场测试和实验室分析,可以更准确地反映pXRF测试数据的稳定性、准确性及与实验室数据的相关性,更全面地揭示制约pXRF海上测试精准度的因素,并通过与更合适标准物质的联合使用,得出更理想的测试数据。此举将有利于大幅度节省实验室测试经费,缩短测试时间,提升调查研究效率。精准高效的pXRF海上成分测试有利于快速确定所采样品的成分特征和调查区的底质类型,助力有效圈定矿化异常,准确解释各种地质现象,提升海上调查研究成果,为关键决策的部署和实施提供参考借鉴。

    致谢: 感谢赛默飞世尔科技(中国)有限公司韩冰工程师在海上测试过程中给予的帮助,感谢评审专家对于本文修改完善提出的宝贵意见和建议。
  • 图  1   各类型样品不同元素离散系数分布特征

    (为避免样品间相互叠置遮掩,将不同类型样品在横坐标上进行轻度错位排列)

    Figure  1.   Variation coefficient distribution of detected elements for four types of sedimentary samples

    图  2   各类型样品不同元素相对误差分布特征

    (为避免样品间相互叠置遮掩,将不同类型样品在横坐标上进行轻度错位排列)

    Figure  2.   Relative error distribution of detected elements for four types of sedimentary samples

    图  3   相关系数高于0.99的元素

    Figure  3.   Elements with correlation coefficient higher than 0.99

    图  4   相关系数为0.90~0.99的元素

    Figure  4.   Elements with correlation coefficient between 0.90 and 0.99

    图  5   相关系数低于0.90的元素

    Figure  5.   Elements with correlation coefficient less than 0.90

    图  6   四类深海沉积成因样品pXRF和实验室Ti元素含量测试数据的相关关系

    Figure  6.   Correlation between Ti content of four types of deep sea sedimentary samples detected by pXRF and that of conventional laboratory analysis

    表  1   pXRF元素含量海上现场测试等级划分及依据

    Table  1   Grade classifications of the assay techniques of deep-sea sediments by pXRF and its standards

    指标\等级 1级 2级 3级 4级
    稳定性及分级依据 Ca、Fe、K、Si、Sr、Ti Al、Ba、Cs、Cu、P、Pb、Zn、Zr Mn、Mo、Ni、Rb、Th、V Bi、Mg、Sb、Sc
    离散系数低于5%的元素 除1级外离散系数低于10%的元素 除1、2级外离散系数低于20%的元素 除1~3级外的元素
    准确性及分级依据 Fe、Zn Ca、Cu、K、Mg、Mn、P、Pb、Sr、V、Zr Al、Ba、Mo、Ni、Rb、Si、Th、Ti Bi、Cs、Sb、Sc
    相对误差低于20%的元素 除1级外相对误差低于40%的元素 除1、2级外相对误差低于60%的元素 除1~3级外的元素
    相关性及分级依据 Ca、Cu、Fe、Mn、Ni、Sr、V、Zn、Zr Al、Ba、K、Mo、P、Pb、Rb、Si、Th、Ti Bi、Mg Cs、Sb、Sc
    相关系数高于0.99的元素 除1级外相关系数高于0.90的元素 除1、2级外相关系数高于0.50的元素 除1~3级外的元素
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-05
  • 修回日期:  2020-12-27
  • 网络出版日期:  2023-08-15
  • 刊出日期:  2021-03-14

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