Hydrogeochemistry and origin of groundwater in the south coast of Hainan
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摘要:
海岸带地下水的水文地球化学特征及其成因研究对海岸带地区地下水合理利用、保护和污染防治等具有重大意义。利用Piper图、矿物相平衡分析、离子比例系数和Gibbs分析，揭示了海南南部沿海黎安港Z1、三亚湾Z2和板桥Z3监测井在大、小潮时段地下水的水文地球化学过程、水岩交互作用、成矿趋势和地下水的成因。结果表明，Z1、Z2和Z3的地下水分别为盐水、淡水和极度咸水。水化学类型分别为Cl-Na型、HCO3·Cl-Na·Ca型和Cl-Na型。硬石膏、石膏和岩盐溶解是该区地下水中的主要离子来源。Z1和Z3的地下水来源与受蒸发浓缩控制型的高矿化度的海水紧密相关，Z2的水化学环境主要受含钠硅酸盐矿物的岩石风化溶解作用影响。研究结果为进一步开展海岸带地下水环境监测和污染防治提供基础资料。
Abstract:The study of hydrogeochemical characteristics and genesis of groundwater is of great significance for rational utilization, protection and pollution control of coastal groundwater.Piper map, mineral phase equilibrium analysis, ion proportion coefficient and Gibbs analysis were applied to reveal the hydrogeochemical process, water-rock interaction, mineralization trend and origin of groundwater during spring tide and neap tide through the monitoring of Wells Z1 in Li'an Port, Z2 in Sanya Bay and Z3 in Banqiao in the south coast of Hainan.The results indicate that groundwater in Z1, Z2 and Z3 are saline water, fresh water and extremely salty water respectively, their hydrochemical types belong to Cl-Na, HCO3·Cl-Na·Ca and Cl-Na respectively, and ions in the groundwater result from the dissolution of anhydrite, gypsum and halite.It is suggested that the groundwater sources of Z1 and Z3 are closely related to high-salinity seawater controlled by evaporation and concentration, while the hydrochemical environment of Z2 is mainly affected by weathering and dissolution of rocks with sodium silicate minerals.The above research results can provide basic data for the further monitoring of coastal groundwater environment and pollution control.
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南黄海盆地是下扬子的主体，而崂山隆起区是盆地内海相中—古生界的主要沉积区，同时也可能是海相中—古生界油气的主要富集区，发育多套海相油气生、储、盖组合，油气潜力巨大，具有形成大规模油气田的物质基础[1-5]。长期以来，由于缺少钻井资料，对崂山隆起海相中—古生界油气成藏的认识多限于依据地球物理资料的间接推断，缺少实物样品和相关地球化学研究的支持。CSDP-2井是南黄海崂山隆起区(面积近3.0×104 km2)的首钻和最深钻，取心平均收获率达97.7%，在海相地层中首次钻遇油气显示[6]，并在石炭系灰岩、二叠系砂泥岩和下三叠统青龙组碳酸盐岩中发现多层油气显示，首次证实了南黄海盆地存在巨厚的中生代—古生代海相沉积层，并揭示了多套烃源岩层的存在[7-9]。本文以南黄海盆地崂山隆起CSDP-2井钻遇的中—古生界海相地层为研究对象，通过对钻孔中不同时期地层岩心样品采集和吸附烃类气体及其碳、氢同位素组成的分析测试，分析不同时代地层吸附烃类气体分子和同位素组成特征，探讨吸附烃类气体的成因类型和源区特征，为南黄海盆地崂山隆起区中—古生界油气勘探提供地球化学依据。
1. 地质背景
南黄海盆地由3个二级构造单元组成，由北向南分别是烟台坳陷、崂山隆起和青岛坳陷，构成了“两坳一隆”的构造格局[10](图 1)。CSDP-2井位于南黄海盆地崂山隆起中西部，井位坐标为：东经121°15′41″、北纬34°33′18.09″(图 1)，为全取心钻井，总进尺深度达2843.18 m(海底起算)，其中钻遇的中—古生界海相地层厚度范围为602.2~2843.18 m，由上至下依次为中生界三叠系青龙组，上古生界二叠系大隆组、龙潭组、孤峰组和栖霞组，上古生界石炭系船山组、黄龙组、和州组和高骊山组，上古生界泥盆系五通组，下古生界志留系茅山组、坟头组和高家边组。
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图 1 南黄海盆地构造单元及CSDP-2井位置图(据参考文献[1]修改)Figure 1. Tectonic units of South Yellow Sea and location of well CSDP-2据现有CSDP-2钻孔岩性资料综合分析[8-9]，该钻井揭示中—古生界海相地层及其岩性描述如下(图 2)。下三叠统青龙组(T1q)：岩性以灰色、深灰色泥晶灰岩、含泥泥晶灰岩与灰质泥岩互层为主，底界埋深860 m。上二叠统大隆组(P2d)：岩性主要由灰色泥岩、浅灰色细砂岩、灰色含灰泥岩、含灰砂岩组成，底界埋深915 m。上二叠统龙潭组(P2l)：岩性主要为大段灰色、深灰色泥岩与灰色、灰白色中-细砂岩、粉砂岩、泥质粉砂岩的互层沉积，泥岩、砂岩厚度均较大，底界埋深1643 m。下二叠统孤峰组(P1g)：岩性主要为硅质岩、泥岩和灰质泥岩，厚度仅13 m，底界埋深1652 m。下二叠统栖霞组(P1q)：岩性主要为生屑泥晶灰岩、生屑灰岩及泥岩、粉－细砂岩、泥晶灰岩、微晶白云岩，底界埋深1724 m。上石炭统船山组(C3ch)：岩性以灰色-深灰色含生物碎屑灰岩、生屑泥晶灰岩互层沉积为主，厚度较大，底界埋深1819 m。中石炭统黄龙组(C2h)：岩性以紫红色、肉红色泥质杂基或砂质杂基支撑的鲕粒灰岩、含灰砂岩、石英砂岩交互沉积为主，底界埋深1913 m。下石炭统和州组(C1h)：岩性以灰质泥岩至灰质砂岩为主，底界埋深1981 m。下石炭统高骊山组(C1g)：岩性以灰色泥岩、粉砂岩、细砂岩、紫红色粉砂质泥岩、灰绿色含沥青质泥岩互层沉积为主, 底界埋深2024 m。下泥盆统五通组(D1w)：岩性以灰色－深灰色石英砂岩、粉砂岩、中细砂岩为主，底界埋深2200 m。上志留统茅山组(S3m)：岩性以紫色-灰绿色粉砂质泥岩和泥质粉砂岩互层为主，局部夹细砂层，底界埋深2280 m。中志留统坟头组(S2f)：岩性以灰色-灰绿色泥质粉砂岩为主，局部夹泥层和细砂层，底界埋深2320 m。下志留统高家边组(S1g)：岩性以灰色-暗灰色泥质粉砂岩和粉砂质泥岩为主，向下颜色变深，粒度变细，钻孔钻遇最大深度为2843 m。
2. 样品采集与分析测试
CSDP-2井岩心样品采集的原则是按照地层由新到老的顺序依次取样，每个样品的采集既考虑地层时代，又兼顾岩性差异，对于岩性变化频繁的层段加密取样，而对于岩性变化不大的层段适当加大取样间距，以保证样品的代表性。按照这一原则共采集样品100个，其中青龙组9个、大隆组1个、龙潭组39个、孤峰组1个、栖霞组3个、船山组4个、黄龙组4个、和州组3个、高骊山组2个、五通组7个、茅山组4个、坟头组2个、高家边组20个(图 2)。吸附烃类气体是吸附在岩石内颗粒表面和碳酸盐包裹体内的烃类气体组分，对吸附烃类气体及其碳、氢同位素特征进行研究，能够反映不同时期地层烃类气体浓度、成因类型、源区特征，结合地层岩性特征，有助于判别不同时期地层的烃源岩和储层属性。吸附烃类气体指标的分析测试由具有国家级计量认证资质的中国石化石油勘探开发研究院勘查地球化学实验室(合肥)承担。分析测试采用酸解烃法，所用仪器为美国安捷伦公司Agilent 7890A气相色谱仪，测定指标主要为C1~C5烃类气体组分，包括酸解甲烷、酸解乙烷、酸解丙烷、酸解正丁烷、酸解异丁烷、酸解异戊烷和酸解正戊烷。分析测试流程为：称取粒径为0.419 mm的试样50 g置于磨口烧瓶中，接到脱气系统上。磨口烧瓶置于40℃的水浴锅中，缓慢滴加盐酸溶液，同时摇动烧瓶，至不再产生气泡时，停止加盐酸，平衡20 min。用玻璃注射器抽取脱出气体，记录脱出气体的体积。用微量注射器准确抽取适量气体，迅速注入气相色谱仪，启动程序，采集数据，自动进行定性和定量计算。方法检出限为≥0.05 μL/kg，进行了标样校验和大于5%密码检查，报出率为100%。
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图 2 CSDP-2井地层岩性柱状图及采样位置图(据参考文献[8]修改)Figure 2. Stratigraphic column and sampling locations in well CSDP-2吸附烃类气体碳、氢同位素分析由中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所中心实验室承担。吸附烃类气体由酸解烃法获取，样品由勘查地球化学实验室(合肥)提供。具体测试指标包括有酸解甲烷碳同位素、酸解乙烷碳同位素、酸解丙烷碳同位素和酸解甲烷氢同位素。使用的仪器为美国Thermo Finnigan公司生产的同位素质谱仪Mat253。测试过程是将气相色谱仪分离的烃类气体，转化成二氧化碳和水后进入稳定同位素质谱仪进行酸解甲烷、酸解乙烷和酸解丙烷碳同位素和酸解甲烷氢同位素测定。方法检出限为≥0.2×10-9，进行了标样校验，其中酸解甲烷、酸解乙烷和酸解丙烷碳同位素测试的报出率为100%，酸解甲烷氢同位素测试的报出率为70.37%。
3. 研究结果
3.1 吸附烃类气体含量及分子组成
南黄海崂山隆起CSDP-2井100个岩心样品检测到的吸附烃类气体分子组成包括吸附甲烷、吸附乙烷、吸附丙烷、吸附正丁烷、吸附异丁烷、吸附正戊烷和吸附异戊烷，以及少量烯烃。整个钻孔岩心吸附烃类气体指标含量变化特征如下：吸附甲烷含量变化范围为21.95~13601.70 μL/kg，平均值为2106.29 μL/kg，吸附乙烷含量变化范围为2.14~3279.87 μL/kg，平均值为237.79 μL/kg，吸附丙烷含量变化范围为0.48~1072.52 μL/kg，平均值为75.77 μL/kg，吸附正丁烷含量变化范围为0.20~446.88 μL/kg，平均值为26.19 μL/kg，吸附异丁烷含量变化范围为0.13~367.10 μL/kg，平均值为19.28 μL/kg，吸附正戊烷含量变化范围为0.02~283.96 μL/kg，平均值为14.78 μL/kg，吸附异戊烷含量变化范围为0.01~253.73 μL/kg，平均值为13.91 μL/kg。钻孔岩心样品中吸附烃类气体各指标含量变化范围均较大，反映了不同时期地层吸附烃类气体含量的明显差异。钻孔岩心中代表烃类气体分子组成特征的湿度比也具有明显变化，最小值为1%，最大值为39%，平均值为11%，表明钻孔岩心中吸附烃类气体分子组成也存在明显差异。
CSDP-2井中不同时期地层岩心吸附烃类气体指标含量及其分子组成变化具有明显差异(表 1)。这种差异不仅受岩性的影响，也与烃类气体成因类型和分子活动性有关。根据烃类气体成因类型和活动性质，将烃类气体指标分为2类：一类为吸附甲烷，另一类为吸附重烃气体，包括吸附乙烷、吸附丙烷、吸附异丁烷、吸附正丁烷、吸附异戊烷和吸附正戊烷，常用C2+(乙烷及以上烃类气体含量之和)表示。前者可以是热成因，也可以是生物成因，同时分子半径小，活动性强；后者以热成因为主，分子半径较甲烷大，活动性较弱。
表 1 CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体含量和平均值Table 1. Contents and means of adsorbed hydrocarbon gas of different period's strata in well CSDP-2地层 吸附甲烷/(μL· kg-1) 吸附乙烷/(μL·kg-1) 吸附丙烷/(μL·kg-1) 吸附异丁烷/(μL·kg-1) 吸附正丁烷/(μL·kg-1) 吸附异戊烷/(μL·kg-1) 吸附正戊烷/(μL·kg-1) 湿度比/% 青龙组 506.56~1503.62/ 1063.74 18.64~56.07/ 37.86 4.86~12.89/8.92 0.79~4.58/ 2.10 1.48~3.37/ 2.44 0.47~1.82/ 1.01 0.47~1.39 /0.97 3~6/ 5 大隆组 21.95~4883.00/ 1371.00 2.14~636.50/ 139.06 0.48~108.90/ 25.39 0.13~19.39/ 5.15 0.20~14.61/ 4.08 0.01~5.95/ 1.60 0.07~2.10/0.91 5~14/ 10 龙潭组 127.67~6528.00/ 2341.41 8.56~884.40/ 151.31 0.95~185.60/ 35.69 0.17~23.35/ 6.19 0.20~41.41/ 8.29 0.13~14.05/ 3.33 0.02~13.66/2.66 1~15/ 7 孤峰组 7573.65 3279.87 1005.71 126.85 230.01 62.34 70.45 39 栖霞组 352.37~4635.07/ 2580.44 43.62~2101.92/ 892.20 4.86~388.19/ 172.09 1.26~33.20/ 17.77 1.94~44.27/ 23.74 0.61~16.40/ 9.34 0.70~17.89/ 8.62 10~36/ 21 船山组 6318.49~13601.70/8920.04 404.51~848.40/648.76 78.79~205.52/ 146.00 16.16~47.66 /32.52 26.03~74.86/50.41 10.88~32.07/20.40 12.04~43.47/27.17 7~15/ 11 黄龙组 457.38~7367.87/3842.09 12.85~1053.13/464.79 4.06~273.66/ 141.91 1.01~70.29 /34.58 1.46~116.94/55.69 1.25~60.47/27.11 2.60~91.32/39.69 5~20/ 12 和州组 286.43~5411.05/3144.01 8.48~346.68/204.34 3.77~181.55/ 105.75 3.69~53.93 /31.41 1.60~87.64/51.41 0.66~52.27/28.22 2.65~74.72/41.82 7~16/11 高骊山组 739.42~3090.81/1915.11 16.94~104.84/ 60.89 5.32 ~36.05 / 20.69 1.91~8.75 / 5.33 2.15 ~14.02/ 8.08 0.73 ~14.33/ 7.53 3.54~7.98/ 5.76 4~6/5 五通组 80.57~1789.00/ 630.68 6.54 ~84.43/ 36.90 3.49 ~29.73/ 13.73 0.49 ~4.76/ 2.19 1.56~10.99 / 4.98 0.46~10.11/ 3.17 0.47~5.32/ 2.33 8~23/ 14 茅山组 277.62~673.83/ 464.59 29.29~108.84/ 60.14 10.62~56.61 28.61 2.14~11.63/ 5.76 3.36~23.29/ 11.08 1.44~9.15/ 4.86 1.81~12.43/ 5.97 12~25/ 18 坟头组 6276.34~7330.82/ 6803.58 1072.63~2238.36/ 1655.50 662.06~1072.52/ 867.29 308.83~367.10/ 337.97 334.81~446.88/ 390.85 217.80~253.73/ 235.77 221.33~283.96/ 252.65 32~38/ 35 高家边组 307.02~3526.59/ 947.45 20.64~275.73/ 66.52 7.51~69.47/ 23.64 0.86~11.08/ 4.11 1.60~29.66/ 8.50 0.46~86.50/ 10.61 0.61~14.07/ 4.13 5~25/ 12 3.2 吸附烃类气体碳、氢同位素组成
(1) 吸附烃类气体碳同位素组成
在南黄海崂山隆起CSDP-2井各时期地层中获取了27个样品的吸附甲烷、乙烷和丙烷碳同位素组成数据(表 2)。大隆组岩心δ13C1值为-37.6‰，δ13C2值为-34.0‰，δ13C3值为-30.9‰。龙潭组岩心的δ13C1值范围为-38.8‰~-45.8‰，δ13C2值范围为在-30.3‰~-41.9‰，δ13C3值范围为-26.9‰~-38.2‰。栖霞组岩心的δ13C1值为-36.4‰，δ13C2值为-37.6‰，δ13C3值为-34.8‰。船山组岩心δ13C1值范围为-37.4‰~-38.4‰，δ13C2值范围为-27.3‰~-33.1‰，δ13C3值范围为-27.4‰~-31.1‰。黄龙组岩心δ13C1值范围为-39.5‰~-40.7‰，δ13C2值范围为-31.1‰~-31.6‰，δ13C3值范围为-28.5‰~-31.1‰。和州组岩心δ13C1值范围为-38.7‰~-42.7‰，δ13C2值范围为-33.1‰~-33.6‰，δ13C3值范围为-33.0‰~-31.1‰。高骊山组岩心的δ13C1值为-38.6‰，δ13C2值为-30.0‰，δ13C3值为-27.6‰。坟头组岩心的δ13C1值为-40.0‰，δ13C2值为-33.5‰，δ13C3值为-32.7‰。高家边组岩心δ13C1值范围为-35.0‰~-42.4‰，δ13C2值范围为-29.5‰~-37.7‰，δ13C3值范围为-27.7‰~-35.6‰。
表 2 CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体碳同位素及甲烷氢同位素组成Table 2. Carbon and hydrogen isotopic composition of adsorbed hydrocarbon gases of different period's strata in well CSDP-2‰ 样号 深度/m 层位 δ13C1 δ13C2 δ13C3 δDC1 DP11 907.4 大隆组 -37.6 -34.0 -30.9 DP15 997.3 龙潭组 -39.7 -30.5 -26.9 -151 DP16 1015.9 龙潭组 -42.9 -30.3 -27.8 -133 DP27 1201.95 龙潭组 -45.6 -36.9 -34.4 -135 DP31 1282.9 龙潭组 -42.4 -33.5 -30.5 -140 DP33 1317.28 龙潭组 -41.2 -38.7 -37.2 -132 DP36 1373.58 龙潭组 -42.6 -38.3 -34.8 -133 DP40 1442.28 龙潭组 -39.6 -34.4 -31.6 -140 DP42 1473.7 龙潭组 -38.8 -34.8 -29.1 -166 DP46 1547.99 龙潭组 -41.5 -31.9 -27.4 DP50 1632.8 龙潭组 -41.9 -41.9 -38.2 -161 DP51 1651.78 孤峰组 -45.8 -37.1 -33.0 -167 DP52 1672.8 栖霞组 -36.4 -37.6 -34.8 -154 DP55 1746.08 船山组 -38.4 -27.3 -27.4 -149 DP56 1767.08 船山组 -37.4 -33.1 -31.1 -129 DP57 1789.78 船山组 -37.5 -31.7 -28.7 -140 DP58 1810.68 船山组 -38.4 -30.3 -28.3 -130 DP59 1833.18 黄龙组 -40.7 -31.0 -31.1 DP60 1856.88 黄龙组 -39.5 -31.6 -28.5 -139 DP63 1920.28 和州组 -42.7 -33.1 -33.1 DP64 1945.58 和州组 -38.7 -33.6 -33.0 -91 DP67 2015.48 高骊山组 -38.6 -30.0 -27.6 DP78 2320.68 坟头组 -40.0 -33.5 -32.7 -125 DP79 2351.5 高家边组 -38.8 -32.1 -29.8 -122 DP87 2587.98 高家边组 -35.0 -29.5 -27.7 DP90 2653.18 高家边组 -42.4 -34.9 -30.3 DP100 2843.18 高家边组 -40.0 -37.7 -35.6 (2) 吸附甲烷氢同位素组成
在南黄海崂山隆起CSDP-2井各时代地层岩心中获取了19个吸附甲烷氢同位素组成数据，其中，龙潭组岩心的δDC1值范围在-132‰~-166‰之间，孤峰组岩心的δDC1值为-167‰，栖霞组岩心的δDC1值为-154‰，船山组岩心δDC1值范围在-129‰~-149‰之间，黄龙组岩心的δDC1值为-139‰，和州组岩心的δDC1值为-91‰，坟头组岩心δDC1值为-125‰，高家边组岩心δDC1值为-122‰(表 2)。不同时代地层，甚至相同时代地层的甲烷氢同位素组成均具有一定的差异。龙潭组上部岩心δDC1值变化范围为-132‰~-151‰，而下部岩心δDC1值变化范围为-161‰~-166‰，下部岩心的δDC1值与孤峰组δDC1值(-167‰)更接近。
4. 讨论
4.1 吸附烃类气体主要富集层位
CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体含量和组成特征存在明显差异，而且同一地层中吸附甲烷和吸附重烃气体的表现也不同(表 1)。为了确定吸附烃类气体的主要富集层位，选取吸附甲烷(C1)、吸附重烃气体(C2+)和吸附烃类气体总量(C1-5)3个指标，以各时期地层中的含量平均值与全部样品含量平均值的比值(衬度)为判别参数，以衬度值高于2为富集层位标准。按照标准给出CSDP-2井吸附烃类气体主要富集层位依次是孤峰组、坟头组、船山组、栖霞组和黄龙组(图 3)。
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图 3 CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体衬度变化图Figure 3. Contrasts of adsorbed hydrocarbon gases from the strata of different periods in well CSDP-2吸附烃类气体富集受地层岩性、有机质含量、外来运移烃的输入等多种因素控制，因此，不同时期地层吸附烃类气体富集代表的地质含义不同。孤峰组岩性主要为硅质岩、泥岩和灰质泥岩，吸附烃类气体含量普遍高，湿度比最大值为39%，显示明显富集，与自身有机质含量高有关。坟头组岩性主要为灰色-灰绿色泥质粉砂岩，局部夹泥层和细砂层，自身有机质含量不高，吸附烃类气体含量高，湿度比最大值为38%，显示明显富集，主要是吸附外来运移烃类气体所致。船山组岩性主要为生物碎屑灰岩和生屑泥晶灰岩，有机质含量不高，湿度比最大值为15%，中等富集，吸附烃类气体主要是外来运移气体被碳酸盐地层吸附所致，并且以吸附甲烷含量高为特征。栖霞组和黄龙组主要为碳酸盐地层，有机质含量中等，湿度比最大值分别为36%和20%，吸附烃类气体也是外来运移气体被碳酸盐地层吸附所致，以吸附重烃气体富集为主。总体看，CSDP-2井吸附烃类气体富集有2种情况，一种以坟头组、船山组、黄龙组和栖霞组为代表，岩性、有机碳等有机地球化学指标显示其不具有烃源岩特征[7-9]，吸附烃类气体主要是吸附外来运移烃类气体，显示储层特征；另一种以孤峰组为代表，吸附烃类气体富集属于烃源岩生烃后的自生自储，显示烃源岩特征，与岩性和有机地球化学指标给出的结果一致[7-9]。
4.2 吸附烃类气体成因类型
在天然系统中，有机成因的烃类气体可进一步划分为生物成因类型和热成因类型[11-13]。生物成因类型的烃类气体主要由甲烷组成，具有非常低的δ13C值，范围为-90‰~-70‰，而热成因类型烃类气体的形成是有机质(干酪根、油或气)在热作用下(温度大于80 ℃)成熟的结果，通常是湿气，即富集重烃气体组分(C2+)，以甲烷高δ13C值为特征，一般在-50‰~-30‰之间。
在Bernard等[11]的C1/(C2+C3)与δ13C1关系图上，CSDP-2井各时期地层岩心的吸附烃类气体均落入热成因范围(图 4-a)，δ13C1值变化范围不大，但C1/(C2+C3)值显示出一定的差异，其中孤峰组、坟头组和栖霞组比值较低，表明其重烃气体组分含量较高。
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在δ13C1与δDC1关系图上[12]，CSDP-2井各时期地层岩心的吸附烃类气体也多数落入热成因范围，少数靠近混合区(图 4-b)。
在C1/C1-5-δ13C1关系图上[13]，CSDP-2井各时期地层岩心的吸附烃类气体也多数落入热成因范围(图 5)，但在吸附烃类气体富集层位孤峰组、栖霞组、坟头组样品由于C1/C1-5值偏低，重烃气体组分含量偏高，这些层位的投点偏离了热成因区范围，可能与吸附烃类气体富集过程导致的同型不同源气或同源不同时期气的混合有关[14]。
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图 5 CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体C1/C1-5-δ13C1关系图(据参考文献[3]修改)Figure 5. C1/C1-5-δ13C1 diagram of adsorbed hydrocarbon gases from the strata of different periods in well CSDP-24.3 吸附烃类气体源区特征
源区特征，包括源岩类型和成熟度影响着产生烃类气体的同位素组成。根据成熟度和甲烷δ13C含量的关系，δ13C能作为定性的成熟度参数[15-20]。尽管微生物氧化、混合等作用过程有限制，但是，通过比较甲烷与乙烷和丙烷的稳定碳同位素组成，可以确定热成因气体源岩类型和成熟度的估计值[21-23]。
Schoell[17]利用特定成因物质(陆源和海洋源)混合方法进行了烃类气体的源区特征研究。在Schoell的甲烷与乙烷碳同位关系图(图 6)中，CSDP-2井不同时期地层样品的投点主要落入海洋或腐泥质有机质的非伴生气TT.(m)区，少量落入伴生气T区和混合气M区。其中，大隆组2个样品均落入TT.(m)区，龙潭组9个样品中有4个落入TT.(m)区，2个落入T区，3个落入M区，孤峰组1个样品落入T区，栖霞组1个样品落入M区，船山组4个样品均落入TT.(m)区，黄龙组2个样品均落入TT.(m)区，和州组2个样品中1个落入TT.(m)区，另1个落入T区，高骊山组1个样品落入TT.(m)区，坟头组1个样品落入TT.(m)区，高家边组4个样品中2个落入TT.(m)区，1个落入T区，1个落入M区。说明一下，TT.(m)是热成因气体形成的次级阶段，这个阶段紧跟成油的主要阶段，导致干气和甲烷含量更高的深干气的生成。
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图 6 CSDP-2井不同时期地层岩心吸附烃类气体δ13C1-δ13C2相关图(据参考文献[17]修改)TT.(m)—腐泥型有机质来源的非伴生气；M—混合来源气；TT.(h)—腐殖型有机质来源的非伴生气；T—伴生气Figure 6. δ13C1-δ13C2 diagram of adsorbed hydrocarbon gases from the strate of different periods in well CSDP-2Berner等[22]根据Ⅱ型干酪根(海相源岩)和Ⅲ型干酪根(陆相源岩)乙烷和丙烷碳同位素组成，以及甲烷与乙烷碳同位素组成建立了同位素组成与热成熟模式。该模式预测，海洋或陆地有机质产生的热成因气体的同位素组成取决于它们各自源区干酪根的同位素组成和成熟度。纯的热成因气投点落在海洋或陆地有机质各自线上，而偏离这些线的点可归因于不同成熟度气体或来自不同干酪根气体的混合，或者两者同时存在[23]。
南黄海崂山隆起CSDP-2井不同时期地层吸附乙烷和丙烷碳同位素组成，以及吸附甲烷和乙烷碳同位素组成(图 7)，反映了各时期地层吸附烃类气体源区特征和热成熟度。
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图 7 CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体δ13C3-δ13C2和δ13C2-δ13C1相关图(据参考文献[22]修改)Figure 7. δ13C3-δ13C2 and δ13C2-δ13C1 diagrams of adsorbed hydrocarbon gases from the strata of different periods in well CSDP-2大隆组2个样品吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro在0.9%~1.4%之间，属于成熟-过成熟范围；龙潭组8个样品吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro在0.6%~1.2%之间，属于成熟范围，主要集中在0.6%、0.9%和1.2%三个值附近，其中成熟度低的样品可能有来自Ⅲ型干酪根(陆相源岩)烃类气体的混入；孤峰组1个样品吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro在0.7%左右，属于成熟范围；栖霞组1个样品吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro在0.6%左右，属于成熟范围，但明显有来自Ⅲ型干酪根(陆相源岩)烃类气体的混入；船山组4个样品中吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro在0.9%~1.6%之间，属于成熟到过成熟范围；黄龙组2个样品的吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro为0.9%~1.2%，属于成熟范围；和州组2个样品的吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro均约为0.9%，属于成熟范围；高骊山组1个样品吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro约为1.4%，属于高成熟范围；坟头组1个样品吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro约为0.9%，属于成熟范围；高家边组4个样品吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，热成熟度Ro为0.7%~1.3%，属于成熟范围，但其中1个热成熟度0.7%的样品可能有来自Ⅲ型干酪根(陆相源岩)烃类气体的混入。
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图 8 CSDP-2井不同时期吸附烃类气体碳同位素组成与1/n关系图(据参考文献[25]修改)Figure 8. Carbon isotopic composition and 1/n diagram of adsorbed hydrocarbon gases from the strata of different periods in well CSDP-2有机成因的烃类气体中，同源同期形成的甲烷及其同系物的δ13C随烷烃分子中的碳数增加而增加，即δ13C1＜δ13C2＜δ13C3。如果烃类气体在单一的外生热解营力作用下生成，则δ13Cn与1/n(n为烃类气体的碳数)之间存在线性关系，但如果不是线性关系，可能是由于不同来源烃类气体混合[25]。在CSDP-2井主要富集层位(孤峰组、船山组、栖霞组和黄龙组)和含量较高层位(龙潭组和高家边组)吸附烃类气体甲烷、乙烷和丙烷碳同位素组成与1/n的关系图(图 8)中，多数层位的吸附烃类气体属于单一来源，包括孤峰组、龙潭组、船山组、黄龙组和高家边组，少数层位的吸附烃类气体可能属于混合来源，包括栖霞组和坟头组，其中栖霞组吸附烃类气体属于2种不同成熟度的热成因气体混合，而坟头组烃类气体中可能有少量生物成因气的混入。
5. 结论
(1) CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体含量具有明显差异，主要富集层位依次为坟头组、孤峰组、船山组、栖霞组和黄龙组，其中孤峰组主要显示烃源岩特征，而坟头组、船山组、栖霞组和黄龙组主要显示储层特征。
(2) CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体主要为热成因类型，其中孤峰组、坟头组和栖霞组的吸附烃类气体由于受同型不同源气或同源不同时期气混合的影响，部分偏离了热成因区范围。
(3) CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体属于海洋或腐泥质有机质的非伴生气TT.(m)区，少量属于伴生气T区和混合气M区。吸附烃类气体的源区有机质类型属于Ⅱ型干酪根(海相源岩)，其中，有些层位有Ⅲ型干酪根(陆相源岩)的混入。
(4) CSDP-2井不同时期地层吸附烃类气体热成熟度Ro在0.6%~1.6%之间，处于成熟到过成熟范围，其中孤峰组、栖霞组、和州组和坟头组处于成熟范围，大隆组、龙潭组、高骊山组、黄龙组和高家边组处于成熟-过成熟范围。
致谢: 衷心感谢海南省地质调查研究院对野外数据采集提供的帮助，海南省地质测试研究中心提供良好的实验条件使文稿获得了精确的实验数据，及审稿专家在文稿修改过程中提出的宝贵意见。 -
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图 3 大、小潮时段地下水化学参数箱式图
Figure 3. Box diagrams of groundwater chemical parameters during spring tide and neap tide
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图 4 大、小潮时段地下水水质分类图
Figure 4. Diagram showing water quality classification of groundwater during spring tide and neap tide
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图 7 大、小潮时段地下水的矿物饱和指数对比图
Figure 7. Comparison of mineral saturation index of groundwater during spring tide and neap tide
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图 8 大、小潮时段地下水γNa/γCl值
Figure 8. The γNa/γCl value of groundwater during spring tide and neap tide
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图 9 大、小潮时段地下水吉布斯(Gibbs)图
Figure 9. Gibbs diagrams of groundwater during spring tide and neap tide
表 1 监测井地理位置和井深信息
Table 1 Location and depth information of the monitoring wells
监测井编号 东经 北纬 点位 井深/m Z1 110°03′59.51″ 18°24′39.87″ 陵水县黎安港 21.0 Z2 109°26′30.02″ 18°17′14.07″ 三亚市三亚湾 41.0 Z3 108°41′10.94″ 18°45′05.46″ 东方市板桥镇 42.0 
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表 2 大、小潮时段地下水化学参数统计
Table 2 Chemical parameters of groundwater during spring tide and neap tide
编号 样品数 统计项 化学成分/(mg·L-1) 化学参数 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO42- HCO3- Br- 可溶性SiO2 TDS/(mg·L-1) 总硬度/(mg·L-1) 电导率/(mS·cm-1) pH Z1st 25 平均值 11412 430 1422 408 20124 2518 125.8 0.72 10.47 36444 6876 61.96 8.41 最小值 10700 406 1330 384 19100 2390 118 0.6 8.8 34400 6469 58.5 8.34 最大值 12200 458 1520 430 21200 2660 128 1.0 12.8 38600 7327 65.6 8.67 标准差 390.85 14.64 47.41 13.2 623.35 76.03 2.92 0.07 0.89 1153.65 219.89 1.96 0.06 变异系数 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.1 0.08 0.03 0.03 0.03 0.01 偏态系数 -0.1 -0.08 -0.06 0.08 0.03 -0.07 -0.94 3.12 0.72 -0.13 -0.03 -0.11 3.08 峰态系数 -0.6 -0.79 -0.45 -0.89 -0.96 -0.9 0 12.8 1.44 -0.80 -0.49 -0.84 13.36 Z1nt 26 平均值 11254 401 1298 413 18839 2594 125.1 0.4 3.69 34908 6357 59.42 8.36 最小值 10900 385 1230 390 18400 2400 123 0.4 2.8 34000 6050 57.9 8.32 最大值 11900 426 1380 623 19800 2780 128 0.4 6.8 36800 6756 62.6 8.38 标准差 264.17 10.5 34.33 43.59 386.86 88.82 2.52 0 0.94 710.45 165.44 1.20 0.02 变异系数 0.02 0.03 0.03 0.11 0.02 0.03 0.02 0 0.26 0.02 0.03 0.02 0 偏态系数 0.66 0.69 0.34 4.8 1.04 0.15 0.33 -1.06 1.96 1.13 0.46 1.14 -1.18 峰态系数 0.53 0.74 0.87 23.88 1.08 0.18 -2.06 -2.17 4.08 1.63 0.78 1.63 0.61 Z2st 26 平均值 80.32 10.69 8.63 58.38 96.78 37.88 227.2 0.34 19.19 426.85 181.81 0.726 7.92 最小值 68.7 9.8 8.3 49.8 83.3 35 197 L 17.9 404 160 0.688 7.88 最大值 129 11.2 9 61.5 160 49.9 242 0.7 22.3 527 190 0.897 8.00 标准差 15.41 0.36 0.14 2.93 20.17 3.74 10.63 0.22 1.07 32.61 7.46 0.05 0.03 变异系数 0.19 0.03 0.02 0.05 0.21 0.1 0.05 0.63 0.06 0.08 0.04 0.08 0 偏态系数 2.61 -0.92 0.12 -1.88 2.64 2.71 -1.87 1.02 1.98 2.55 -1.89 2.52 0.97 峰态系数 6.48 0.46 1.07 3.66 6.55 7.03 3.77 -0.25 4.22 6.15 3.73 6.03 0.34 Z2nt 26 平均值 78.4 10.89 7.85 56.85 94.97 41.78 226.4 0.33 19.46 423.65 174.31 0.722 7.78 最小值 67.8 10.3 7.3 42.2 80.5 39.3 202 L 18.9 385 136 0.656 7.62 最大值 119 11.4 8.4 63.6 142 49.3 237 0.4 21.6 501 193 0.854 8.13 标准差 10.59 0.27 0.22 5.42 12.71 1.97 7.26 0.11 0.55 21.84 13.73 0.04 0.09 变异系数 0.14 0.03 0.03 0.1 0.13 0.05 0.03 0.34 0.03 0.05 0.08 0.05 0.01 偏态系数 2.63 -0.84 0.33 -1.28 2.18 2.2 -1.31 -1.53 2.49 1.76 -1.31 1.78 2.24 峰态系数 8.42 0.66 1.66 1.33 6.81 7.95 4.1 1.26 8.46 5.80 1.66 5.87 9.56 Z3st 25 平均值 10588 451 1196 397 17820 2427 167.6 0.5 11.42 33040 5920 56.18 7.99 最小值 10200 432 1150 382 17000 2320 158 0.5 9.4 31900 5690 54.2 7.86 最大值 11600 492 1290 432 19100 2580 168 0.5 13.5 35600 6386 60.5 8.39 标准差 290.57 12.7 32.13 10.09 411.3 66.63 2 0 0.84 777.82 156.18 1.30 0.10 变异系数 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 0.01 0 0.07 0.02 0.03 0.02 0.01 偏态系数 1.9 1.49 1.12 1.88 1.08 0.58 -5 - 0.20 1.64 1.17 1.64 3.06 峰态系数 5.28 3.42 1.72 5.25 3.13 -0.07 25 - 1.20 3.81 2.07 3.97 13.18 Z3nt 26 平均值 10735 391 1266 416 18223 2445 157.6 0.29 5.22 33458 6249 56.97 8.10 最小值 10200 362 1210 398 17700 2370 153 L 4.7 31300 5975 53.3 7.92 最大值 11400 419 1360 438 19100 2540 163 0.3 5.7 35400 6701 60.3 8.23 标准差 308.47 12.8 39.82 11.29 417.91 53.46 1.96 0.06 0.22 952.12 191.76 1.65 0.09 变异系数 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.01 0.2 0.04 0.03 0.03 0.03 0.01 偏态系数 0.33 0.07 0.64 0.23 0.56 0.2 -0.79 -5.1 -0.26 0.09 0.51 0.08 -0.50 峰态系数 -0.34 0.09 -0.07 -0.62 -0.46 -1.09 4.18 26 0.42 0.18 -0.17 0.02 -0.29 标准海水[9] 10800 392 1290 410 19400 2700 142 67.3 注：“L”表示低于检测限；“-”表示不存在；“st”和“nt”分别代表大潮、小潮
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表 3 水质分类
Table 3 Water quality classification
分类 淡水 微咸水 中度咸水 极度咸水 盐水 TDS范围/(mg·L-1) 0~1000 1000~3000 3000~10000 10000~35000 >35000
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表 4 大、小潮时段地下水水化学类型
Table 4 Hydrochemical types of the groundwater during spring tide and neap tide
样品编号 水化学类型 样品编号 水化学类型 Z1st Cl-Na Z1nt Cl-Na Z2st HCO3·Cl-Na·Ca Z2nt HCO3·Cl-Na·Ca Z3st Cl-Na Z3nt Cl-Na
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表 5 大、小潮时段地下水的矿物饱和指数统计结果
Table 5 Statistics of mineral saturation index of groundwater during spring tide and neap tide
编号 统计项 硬石膏 文石 方解石 白云石 石膏 岩盐 石英 滑石 Z1st 平均值 -0.89 1.01 1.16 3.23 -0.69 -2.47 0.27 8.93 最小值 -0.92 0.96 1.10 2.42 -0.73 -2.52 0.20 5.78 最大值 -0.77 1.13 1.27 3.51 -0.57 -2.42 0.36 10.71 标准差 0.03 0.04 0.04 0.18 0.03 0.03 0.03 0.77 反应状态 溶解态 饱和态 饱和态 饱和态 溶解态 溶解态 平衡态 饱和态 Z1nt 平均值 -0.86 0.98 1.13 3.17 -0.67 -2.50 -0.19 6.75 最小值 -0.91 0.93 1.07 3.07 -0.72 -2.53 -0.30 6.32 最大值 -0.67 1.15 1.29 3.33 -0.47 -2.46 0.08 7.83 标准差 0.04 0.04 0.04 0.05 0.04 0.02 0.10 0.40 反应状态 溶解态 饱和态 饱和态 饱和态 溶解态 溶解态 平衡态 饱和态 Z2st 平均值 -2.31 0.45 0.59 0.74 -2.10 -6.71 0.43 1.54 最小值 -2.34 0.31 0.45 0.52 -2.13 -6.82 0.40 1.26 最大值 -2.27 0.55 0.69 0.91 -2.06 -6.28 0.50 2.11 标准差 0.02 0.05 0.05 0.08 0.02 0.14 0.02 0.21 反应状态 溶解态 平衡态 饱和态 饱和态 溶解态 溶解态 平衡态 饱和态 Z2nt 平均值 -2.27 0.30 0.45 0.42 -2.07 -6.72 0.43 0.66 最小值 -2.40 0.16 0.30 0.10 -2.19 -6.84 0.42 -0.31 最大值 -2.23 0.54 0.68 0.98 -2.03 -6.37 0.47 2.64 标准差 0.04 0.07 0.07 0.15 0.04 0.10 0.01 0.53 反应状态 溶解态 平衡态 平衡态 平衡态 溶解态 溶解态 平衡态 饱和态 Z3st 平均值 -0.89 0.52 0.66 2.21 -0.69 -2.55 0.32 6.48 最小值 -0.91 0.40 0.54 1.97 -0.71 -2.58 0.23 5.86 最大值 -0.85 1.10 1.24 3.37 -0.65 -2.48 0.39 8.83 标准差 0.01 0.13 0.13 0.26 0.01 0.02 0.03 0.55 反应状态 溶解态 饱和态 饱和态 饱和态 溶解态 溶解态 平衡态 饱和态 Z3nt 平均值 -0.87 0.59 0.73 2.35 -0.68 -2.54 -0.03 5.83 最小值 -0.89 0.45 0.59 2.08 -0.69 -2.57 -0.08 4.88 最大值 -0.85 0.69 0.83 2.56 -0.65 -2.49 0.02 6.55 标准差 0.01 0.07 0.07 0.13 0.01 0.02 0.02 0.45 反应状态 溶解态 饱和态 饱和态 饱和态 溶解态 溶解态 平衡态 饱和态
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