硒(Se)是人体与动物必需的微量元素，是一种有机体的重要保护性因子^[1]。硒缺乏或过量都会产生不同的生物效应。硒缺乏可引发克山病、大骨节病、白肌病等地方性疾病^[2-3]；硒过量可导致“蹒跚症”“碱毒症”等慢性中毒症的发生^[4-6]，体现在皮肤褪色、指甲和手指变形、贫血、智力低下等^[7]。土壤Se含量及空间分布状况可直接影响到农作物的吸收，进而通过食物链影响人体健康^[8]。

中国约72%市(县)的土壤处于严重缺硒或低硒状态^[9]，低硒带呈北东—南西走向，中国华北、东部、西北属于缺硒地区^[10-11]。富硒土地主要分布在我国东南部平原区^[12-15]，其中以湖北恩施最著名^[7]，西北平原区以陕西紫阳较为出名^[16]，而在高原地区尤为罕见，仅在青海省海东市的平安-乐都^[17]和玉树州囊谦县^[18]有富硒土的报道。

1.   研究区概况

青海省玉树州囊谦县地处青藏高原东部，南部为横断山脉，北部毗邻青藏高原主体，是青海省通往西藏地区的重要交通枢纽。研究区位于囊谦县及附近扎曲河谷区(东经96°17′00″~96°36′00″、北纬32°06′00″~32°25′00″)，总体呈西北高、东南低，河谷低、两侧高的特点，海拔高程在3640~4800 m之间。

研究区地势高寒，太阳辐射强烈，日照时间较长，多年平均气温3.7℃，平均降水量为525.2 mm，平均蒸发量为899.4 mm。全区地形复杂，各地气候差异较大。河谷地带多为小气候区，温暖而湿润。

研究区土层较薄，质地疏松，土壤类型主要有高山寒漠土、高山草甸土、黑钙土、山地草甸土、灰褐土、高山草原土、栗钙土7类。农牧业是囊谦县的支柱产业，占三产总产值比重为79.0%，集中在海拔3800 m以下的低山丘陵区、丘间洼地及河谷平原区。囊谦县还具有丰富的矿产资源(如金、银、铜、铁、铅盐等矿产)。

2.   材料与方法

2.1   样品采集

本研究按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)^[19]，避开明显点状污染地段、垃圾堆，以及新堆积的土壤、田埂等，对重点耕地及开发利用条件相对较好的草地采用网格布点法(取样密度为4点/km²)布设采样点(图 1)。于2018年6~9月在囊谦县城周边农耕区采集表层(采样深度为0~20 cm)农田土壤样品共400组(图 1)，采样点控制面积约100 km²。土壤样品采集后混合均匀，现场编录后用优质厚棉布采样袋收集，11℃密封避光保存。样品置于室内阴凉处充分风干，压碎，剔除碎石、砂砾、植物残体等杂物，研磨、过200目筛后，保证样品重量大于500 g，送检。

图  1  研究区采样点分布图

Figure  1.  Sampling points distribution in the study area

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2.2   样品测试

土壤样品经过混合酸溶液(9 mL浓HNO₃ + 2 mL HClO₄ + 3 mL HF)和HCl在180℃下消解24 h后，采用非色散原子荧光光谱法(HG-AFS)测定总Se含量，检出限为0.01 mg/kg；称取0.5 g土壤样品经过上述方法消解蒸干并用50 mL 2% HNO₃溶解，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行微量元素分析；经H₂SO₄、K₂CrO₄氧化分解后，采用硫酸亚铁铵滴定法测定土壤总有机碳(C_org)含量，检出限为0.10 mg/kg；土壤腐殖质采用VOL法测定；采用离子选择电极(ISE)法测定土壤pH值，检出限为0.1；经过称重(4 g)、粉末压片后，采用X射线荧光光谱仪(XRF)直接测定土壤Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂含量和重金属元素中的Cr、Zn、Cu、Pb含量，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定土壤Na₂O、K₂O、CaO、MgO含量和土壤有效硫、硅、铁、硼、锰、钼、铜、锌含量；采用原子荧光光谱法(AFS)测定重金属元素中的As和Hg含量，采用ICP-MS测定重金属元素中的Cd和Ni含量。

2.3   数据处理

本文采用Excel 2016进行数据统计并用SPSS 17.0进行方差分析和显著性水平检验，利用MapGIS 6.7软件采用评价网格法进行数据的统计与分析。研究区每个网格控制面积为0.25 km²，共100个控制点(400个网格)，总控制面积100 km²，对各控制点进行剔除异常值求平均值，之后进行各测试指标含量的分析，并利用Grapher 10.0绘制相关散点图。

2.4   土壤Se元素富集等级划分

依照《天然富硒土地划定与标识(试行)》(DD2019-10)^①，结合青海省土壤Se含量背景值^[9]和青藏高原地区土壤Se含量平均值^[20]，并参考《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)，对土壤Se元素富集等级进行划分(表 1)。

表  1  土壤硒元素富集等级划分标准

Table  1.  Enrichment level of soil selenium

等级	缺乏-边缘	适量	高	过剩
Se含量 /(mg·kg-1)	Se≤0.15	0.15 < Se ≤0.30	0.30 < Se ≤3.0	Se>3.0

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3.   结果与分析

3.1   土壤Se空间分布特征

土壤全Se含量可衡量土壤Se潜在供应能力和储量^[21]。研究区土壤Se含量为0.08~0.69 mg/kg，平均值为0.25 mg/kg，略低于全国土壤Se平均含量(0.29 mg/kg)^[22]，高于青海省^[9]和青藏高原的土壤Se平均含量(均为0.15 mg/kg)^[20]。基于前期土壤Se元素富集等级评价结果^[18](图 2)，研究区土壤Se含量以足-高硒为主(占83.84%)，其中足硒占52.53%、高硒占31.31%，硒缺乏-边缘土地占16.16%，无硒过剩区。

图  2  研究区地质图

N₁—新近系碎屑岩、泥质岩、碳酸盐岩；Et—古近系碎屑岩、泥质岩、碳酸盐岩夹石膏；E₃—古近系碎屑岩、泥质岩、碳酸盐岩；E₂—古近系碳酸盐岩、碎屑岩、泥质岩；K₂—上白垩统碎屑岩、泥质岩、碳酸盐岩夹石膏；K₁—下白垩统陆相火山岩泥质岩、碳酸盐岩；J₂—中侏罗统陆相碎屑岩夹煤层、碳酸盐岩；T₃—上三叠统陆相中酸性火山岩、海相碎屑岩、碳酸盐岩夹中基性火山岩及煤层；P₁—下二叠统碎屑岩、碳酸盐岩、火山碎屑岩；C₂—中石炭统碳酸盐岩、碎屑岩、火山碎屑岩；C₁—下石炭统碳酸盐岩、碎屑岩、中基性火山岩及煤层

Figure  2.  Geological map of the study area

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区内高硒土壤主要分布于扎曲(Se含量0.12~0.36 mg/kg，平均值0.27 mg/kg，高硒土占37.21%)、香曲(Se含量0.08~0.69 mg/kg，平均值0.27 mg/kg，高硒土占34.62%)和牙不曲-强曲(高硒土占22.22%)。

其中，富硒土壤质地以红粘土为主，主要分布在扎曲的西岸(图 3)，为主要的农/牧业活动区域。

图  3  研究区地层岩性与足-富硒土地分布

Figure  3.  Formation lithology and distribution of selenium-rich/sufficient land

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研究区土壤pH(6.55~8.70)中位值为8.31，整体呈碱性，酸碱度适中。其中，强碱性土壤占16.16%，碱性土壤占74.84%，中-酸性土壤占9.00%。

研究区土壤有机质(12.1~98.6 g/kg)中位值为32.3 g/kg，高于青海省中位值29.10 g/kg^[9]。区内土壤有机质含量总体较高，中等-丰富占83.51%，较缺乏-缺乏占16.49%，富硒区土壤有机质以较丰富-丰富为主^[18]。

相对硒缺乏-边缘土壤，足-富硒土壤具有相对较高的有机质(平均值32.2 g/kg)、总铁(平均值30.7 g/kg)、Fe₂O₃(43.8 g/kg)、Al₂O₃(13.7 g/kg)、SO₄^2-(平均值780 mg/kg)含量。

3.2   土壤Se含量的影响因素

3.2.1   成土母质

受成土母质和表生地球化学环境控制，天然成因的土壤Se元素分布存在较大的空间变异性^[12]。

原生地质环境中的Se主要来自富硒沉积岩(如黑色岩系或含煤系地层)^[23]和富硒基性火山岩^[24]。富硒地质体的风化淋滤是土壤Se富集的重要原因^[25]。结合研究区区域地质(图 2)，可见足-富硒土壤的分布对成土母质具有较好的继承性，其分布整体与侵入岩，石炭系灰岩、砂质灰岩、砂岩，古近系红色泥岩等一致(图 3)。

3.2.2   土壤类型与质地

(1) 土壤类型

研究区内，不同类型的土壤Se含量特征具有一定的差异(表 2)，富硒土占比依次为草甸土(24.24%)＞栗钙土(6.06%)＞灰褐土(1.01%)＞高山草原土(0.00%)。

表  2  不同土壤类型Se含量统计值

Table  2.  Statistics of selenium content in different soil types

统计特征值	栗钙土	草甸土		灰褐土	高山草原土
		高山草甸土	山地草甸土
样本数/个	17	48	22	6	6
最大值/(mg·kg-1)	0.42	0.69	0.56	0.40	0.28
最小值/(mg·kg-1)	0.20	0.08	0.12	0.08	0.09
平均值/(mg·kg-1)	0.32	0.26	0.24	0.20	0.20
标准差	0.12	0.13	0.11	0.11	0.07
变异系数/%	42.95	49.59	45.01	54.27	37.42
偏度	1.33	1.16	1.68	1.34	-0.15
峰度	2.01	1.39	2.73	2.44	-0.75
该类土样中富硒土比值/%	35.29	37.50	27.27	16.67	0.00
总土样中富硒土比值/%	6.06	18.18	6.06	1.01	0.00

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富硒土的土壤类型主要为草甸土(Se含量范围0.08~0.69 mg/kg，平均值为0.26 mg/kg)和栗钙土(Se含量范围0.20~0.42 mg/kg，平均值为0.32 mg/kg)。其中，以高山草甸土富硒占比最高(18.18%)且具有最高的土壤Se含量，栗钙土具有最高的土壤Se含量平均值(0.32 mg/kg)。从偏度上看，栗钙土、草甸土和灰褐土的土壤As含量均属于正偏离，其中，山地草甸土有较大的正偏离，其分布较正态分布向右偏离；高山草原土Se含量偏度较低，接近对称分布。Wilding^[24]将变异系数(CV)分为高变异水平(CV＞36%)、中等变异水平(16%＜CV＜36%)和低变异水平(CV < 16%)。研究区不同类型的土壤Se含量均属于高变异水平，其中灰褐土的变异水平最强，空间相关性最弱。

其中，草甸土的成土母质多为坡积或残坡积物，具有较高的有机质(平均含量33.7 mg/kg)及腐殖质(19.5 mg/kg)和较强的肥力，土壤较肥沃，草甸土的腐殖质组成中，活性腐殖质含量较低。山地草甸土有机质积累、分解和转化都强于高山草甸土。栗钙土(有机质平均含量35.5 mg/kg，腐殖质平均含量20.6 mg/kg)主要沿河流两侧的漫滩、阶地分布。土体具有较明显的腐殖质累积过程，属较肥沃的土壤。

(2) 土壤质地

研究区富硒土壤质地主要为研究区山区内广泛分布的红粘土(由砂泥岩经风化逐渐堆积形成)和有机质含量较高的黑粘土(图 4)，土质密实。

图  4  研究区土壤质地与足-富硒土地分布

Figure  4.  Soil texture and distribution of selenium-rich/sufficient land

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3.2.3   土壤性质

(1) 土壤pH值

Se元素主要以硒酸盐、亚硒酸盐、元素Se、硒化合物等形式存在于土壤中^[25]。其中，中-酸性土(4＜pH≤7.5)中Se的主要形态为亚硒酸盐，在通气良好的碱性土壤(pH＞7.5)中，难溶性的SeO₃^2-被氧化为易溶的SeO₄^2-，Se的主要形态为硒酸盐^[26]。

土壤对阴离子的吸附量通常随土壤pH的增加而降低^[27]。研究区足-富硒土壤的Se含量与土壤pH值呈较好的负相关关系(R²=0.2032，p < 0.1，n=80)(图 5-a)，相对低硒土壤(pH平均值为8.26)，高硒土壤具有较低的pH值(平均值为8.07)。这是由于碱性环境下Se的迁移淋滤作用较强，易使Se产生淋滤消耗，不利于土壤中Se的固定。迁移淋滤作用随着pH值增加一定程度上增强，使土壤Se含量降低。

图  5  土壤pH值(a)、土壤有机质含量(b)、土壤铁氧化物含量(c)、土壤铝氧化物含量(d)与土壤Se含量相关性图解

Figure  5.  Correlation between pH(a), organic matter contents(b), iron oxides contents(c), aluminum oxides(d)and selenium contents in soil

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(2) 有机质含量与类型

土壤养分地球化学评价结果显示，富硒区土壤有机质以较丰富-丰富为主，除个别点外，土壤Se含量与土壤有机质含量呈较好的正相关性(R²=0.1859，p < 0.05，n=80)(图 5-b)，说明有机质是形成富硒土壤的有利因素。通常，土壤有机质对Se具有很强的吸附作用^[28]，并且在有机质分解过程中可能会促进Se的活化^[29]。研究区足-富硒土壤有机质中，腐殖质约占60.0%，为主要的有机质组成。土壤有机质在腐殖化过程中可产生溶解性腐殖酸和细颗粒胶体^[27]，土壤中溶解性腐殖质由于具有多种有效官能团^[30]，可与Se以腐殖质结合的形式存在，一定程度上可以吸附/固定土壤中的Se，间接影响土壤中的Se含量^[31]。而放牧干扰、开垦草地、草地自然退化均可不同程度使土壤表层土发生剥蚀，土壤固碳能力下降^[32]，有机质含量降低，进而影响土壤Se的固定。

(3) 氧化物矿物种类/含量

足-富硒土壤的Se含量与土壤Fe₂O₃含量(R²=0.1761，p＞0.1，n=80)和Al₂O₃含量(R²=0.2115，p＜0.1，n=80)呈较好的正相关性(图 5-c、d)，说明铁铝氧化物对Se有较强的吸附力和亲和力。此外，土壤中铁铝氧化物对Se的吸附还受土壤pH和氧化还原电位的影响。还原环境易使Fe³⁺还原为Fe²⁺，其吸附Se的能力降低^[33]。经盐基离子淋失后的土壤铁、铝元素相对富集，形成利于土壤Se富集的地球化学环境^[34]。Se更容易在土壤壤质化程度较高、粒度较细的粘土中富集。红粘土中较高含量的铁、无定型铝、铁铝氧化物矿物对土壤Se有较强的吸附作用，其利于Se的富集；同时，红粘土对土壤溶解性有机碳具有较大的吸附量，较高的土壤有机质/有机碳有利于土壤Se的富集。黑粘土具有较高含量的有机质，其利于土壤中Se的吸附和固定。

综上说明，除成土母质和自然环境外，土壤理化性质是土壤Se富集的重要因素。

4.   结论

(1) 研究区土壤Se含量以足-高硒为主(占83.84%)，其中足硒占52.53%、高硒占31.31%，硒缺乏-边缘土地占16.16%，无硒过剩区。

(2) 足-富硒土壤的分布对成土母质具有较好的继承性，其分布整体与侵入岩及石炭系灰岩、砂质灰岩、砂岩和古近系红色泥岩等一致。

(3) 富硒土的土壤类型主要为草甸土和栗钙土，主要的土壤质地为红粘土和黑粘土。

(4) 碱性环境下Se的迁移淋滤作用较强，不利于土壤中Se的固定；Se更容易在土壤壤质化程度较高、粒度较细、铁铝氧化物矿物含量较高的粘土中富集。