Geochemical characteristics of W-Sn-Mo-Bi-Cu-bearing Manganoan skarn and petrogenesis and mineralization of the Xinshan tungsten polymetallic deposit in Gejiu, Yunnan Province, China
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摘要:
采用矿物地球化学岩相学研究思路，对个旧新山矿段含钨矽卡岩原生地球化学异常进行了研究。新山矿段钨多金属矿发育W-Sn-Mo-Bi-（Au）-Cu-（Ag）-Mn综合异常，与燕山期黑云母花岗岩接触带含钨矽卡岩关系密切，钨矿单一经济品位和综合经济品位指标圈定矿体可为多组分低品位钨矿体工业化综合利用提供总体解决方案。富锰钙铝榴石-钙铁榴石、富锰次透辉石-钙铁辉石、富锰绿钙闪石、含锰富水矽卡岩矿物等新山矿段钨多金属矿储矿岩相为锰质矽卡岩的内在矿物地球化学机制。W-Sn-Mo-Bi-Cu-Mn地球化学岩相学示矿信息提取原理是含钨富锰矽卡岩相富集了含锰矽卡岩矿物、白钨矿、钼钨钙矿、钨锰铁矿、辉钼矿、黄铜矿、辉铋矿、硫碲铋矿、自然铋、锡石等矿。Sn、Cu、Bi（Au）具有综合回收利用价值。
Abstract:Geochemical anomalies of W-Sn-Mo-Bi-Cu -bearing skarn in Xinshan ore block of Gejiu were studied with the idea of mineral geochemical petrography. The W-Sn-Mo-Bi-(Au)-Cu-(Ag)-Mn comprehensive geochemical anomaly in the tungsten polymetallic ore of Xinshan ore block is closely related to the manganoan skarn which is developed in the contact zone of Yanshanian biotite granite. The orebody delineated by comprehensive economic index of tungsten polymetallic ore will improve the utilization of low-grade tungsten orebody. The sorosilicates such as grossularite, andradite, salite, hedenbergite and hastingsite, which are rich in manganese, formed the manganoan skarn. The wide spread isomorphic replacement of Mo3+→W3+ in scheelite and Mn2+→Fe2+ in wolframite included in skarn and the mineral assemblage of molybdenite formed manganoan W-Mo-Mn indicator elements. Chalcopyrite, bismuthinite, joseite and bismuth can also be recovered.
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“矽卡岩”是焦涅邦(Törnebohm A E)在1875年和1880年对瑞典Norborg铁矿床研究中提出的，逐渐被广大地质工作者所接受[1]。矽卡岩矿床是中国富铁、富铜和钨、锡、钼、铍、铋、铅锌等有色金属-稀有金属矿床的重要类型，常伴生有Au、Ag、Co、Li、La、Ce、Ga、In、Cd、Ge等贵金属和稀有、稀土元素[2-6]，也是硼、金云母、透辉石、硅灰石、透闪石等非金属矿物原料的来源。因矽卡岩型矿床属重要的矿床工业类型，蕴含了丰富的从岩浆作用、高温气成热液到中低温热液成岩成矿作用的信息，能够揭示复杂成岩成矿作用机理，为复杂储矿相体的构造岩相学和地球化学岩相学示矿信息提供依据，国内外众多学者对其进行了长期关注和研究[1-2, 7-13]。
矽卡岩型锡铜多金属矿床是个旧矿床集中区最主要的矿床类型之一，前人从不同角度对其进行了深入研究并应用于找矿[14-21]，取得了良好的效果。随着勘查工作的深入，个旧卡房锡铜多金属矿田内，矽卡岩型钨多金属矿WO3平均品位0.32%，钨矿规模达中型且深部找矿潜力巨大。笔者在新山完成了多金属矿的元素综合查定及可利用性评价工作，通过矿山井巷工程地球化学勘探，圈定了新山矿段含钨矽卡岩相体W-Mn-Sn-Cu-Mo-Bi-Au-Ag等元素的原生地球化学异常，在钨矿体共伴生组分综合查定和矿物地球化学岩相学综合评价基础上，采用综合经济品位指标[22]进行了多组分低品位钨矿体综合利用技术经济评价，取得良好的效果。在此过程中，原生地球化学异常显示，W、Mn原生异常具有高度的空间重合性，W、Mn原生异常与含钨锰质矿化带、蚀变带，即石英脉型黑钨矿矿化蚀变带及花岗岩接触带含钨矽卡岩相关系密切，因此加强钨-锰原生异常组合成矿成晕与成岩机制研究，揭示钨锰原生异常在地球化学岩相学中的本质，对于区内钨多金属矿的找矿具有重要意义。为此，笔者以地球化学岩相学理论为指导[23-24]，采用矿物地球化学方法技术[25-32]，对新山锡铜钨矿段含钨矽卡岩地球化学异常特征进行了研究，为个旧地区钨多金属矿的找矿预测提供依据。
1. 地质概况
个旧锡铜多金属矿集区隶属华南板块西南缘，晚古生代—三叠纪受古特提斯多岛洋构造体系和右江裂谷盆地构造演化控制[33-34]，燕山期以来受太平洋构造域域新特提斯构造域的作用，经历了复杂的地质演化过程[15]，构造岩浆作用强烈，成矿条件优越。矿区内南北向个旧断裂将矿区划分为东、西两区，矿床多位于东区，自北向南有马拉格、松树脚、高松、老厂、卡房五大矿田。研究区(图 1)新山花岗岩体沿五子山复式背斜南段新山背斜轴部侵入，为老卡岩体的重要组成部分，地表出露于卡房矿田老熊洞断裂与仙人洞断裂之间，出露面积0.32 km2。主体相为中-细粒黑云母花岗岩，边缘相为中-细粒碱质交代的淡色花岗岩，深部与个旧组第一岩性段的灰岩、泥质灰岩、大理岩及中三叠统印支期层状变玄武岩呈侵入接触。围绕花岗岩体主要蚀变类型为矽卡岩化、云英岩化、电气石化、铁锰碳酸岩化、大理岩化等，发育石英脉型黑钨矿床(中型)、矽卡岩型白钨矿床(中型)、矽卡岩型铜(锡)矿床(中型)等。
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图a中:Ⅰ—扬子准地台; Ⅰ1—丽江台缘褶皱带; Ⅰ2—川滇台背斜; Ⅰ3—滇东台褶带; Ⅱ—华南褶皱系; Ⅱ1—滇东南褶皱带; Ⅲ.松潘-甘孜褶皱系; Ⅲ1—中甸褶皱带; Ⅳ—唐古拉-昌都-兰坪-思茅褶皱系; Ⅳ1—兰坪-思茅坳陷; Ⅳ2—云岭褶皱带; Ⅳ3—莫将-绿春褶皱带; Ⅴ—冈底斯-念青唐古拉山褶皱带; Ⅴ1—伯舒拉岭-高黎贡山褶皱带; Ⅴ2—福贡-镇康褶皱带; Ⅴ3—昌宁-孟连褶皱带; 图b中：1—第四系沉积物; 2—古近系-新近系砂页岩、泥砾岩; 3—上三叠统火把冲组板岩、砂岩、炭质页岩、透镜状煤层; 4—上三叠统把南组石英砂岩、砂质页岩夹炭质页岩及粉砂岩; 5—中三叠统法郎组泥岩、页岩; 6—中三叠统个旧组碳酸盐岩; 7—中-下三叠统嘉陵江组生物碎屑灰岩、泥质灰岩; 8—下三叠统飞仙关组紫红色砂页岩、泥质页岩与粉砂岩互层; 9—上二叠统龙潭组细砂岩与泥岩互层; 10—燕山期斑状花岗岩; 11—燕山期等粒花岗岩; 12—霞石正长岩; 13—二长岩; 14—辉长岩; 15—拉丁-诺利克期基性火山岩; 16—变质玄武岩; 17—断裂带; 18—研究区Figure 1. Geological sketch map of Yunnan (a) and geotectonic outlines of the Gejiu area (b)2. 矽卡岩型钨多金属矿床地球化学异常特征
2.1 新山锡铜钨矿段井巷工程原生地球化学异常特征
在特定的地质作用过程中，地球化学性质相似的元素，具有共同的地球化学行为和相似的迁移富集规律，从而形成一定的元素组合。对新山矿段矽卡岩型钨多金属矿的1800中段工程地球化学勘探获得的20种元素结果，用SPSS统计软件作R型聚类分析，当综合聚类距离尺度R=18时，20种元素分成4组(图 2)。Ⅰ组：W、Mo、Sn、Mn、F、Cu、Ag、Co，Ⅱ组：Ni、V、Ti、B、Zn，Ⅲ组：Hg、Sb、Bi、Au、As、Pb，Ⅳ组：Ba。因子分析显示，当累积方差贡献达到78.27%时，可以得到6个反映本区成岩成矿的主因子。F1：W、Mo、Sn、Mn、F，F2：Ni、V、Ti、Co、(Zn)，F3：Cu、Ag、As、(Co)、(Zn)，F4：Pb、Bi、Au、(F)，F5：Pb、Sb、Hg，F6：B。
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图 2 1800中段指示元素R型聚类分析谱系图(聚类分法：Furthest Neighbor，距离：Pearson Correlation)Figure 2. R-type cluster analysis spectra of indicator elements collected from 1800 level从新山矿段矽卡岩型钨多金属矿W、Sn、Bi、Mo、Au、Cu、Ag、Mn原生异常(图 3)看，平面上异常展布呈带状和不规则状产出，与燕山晚期中细粒黑云母花岗岩接触带矽卡岩、中三叠统个旧组灰岩的层间构造蚀变带及花岗岩体内部碎裂岩化带有密切关系，岩浆侵入构造及交代蚀变对异常影响大。
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图 3 新山含钨矽卡岩1800中段原生异常平面图1—中三叠统个旧组灰岩、泥质灰岩; 2—燕山晚期中细粒黑云母花岗岩-中细粒淡色花岗岩; 3—印支期阳起石变玄武岩、金云母阳起石变玄武岩、金云母岩; 4—石榴子石、钙铁辉石矽卡岩; 5—矽卡岩型钨多金属矿体; 6—构造裂隙Figure 3. Planar diagram of primary anomalies of the Xinshan tungsten polymetallic deposit各元素浓度三级分带明显。W、Sn、Mn内带与矽卡岩蚀变体吻合较好，Bi、Mo、Au具有多个浓度中心特征，异常内带与矽卡岩蚀变体和断裂裂隙吻合度高，Cu、Ag异常具有多个浓度中心和分散矿化特征，异常内带与断裂裂隙吻合度较好，部分属断裂裂隙与矽卡岩蚀变体耦合形成的异常中心。
聚类分析、因子分析及元素原生异常分布特征显示，新山矽卡岩型钨矿W、Mn、Sn、Mo相关性较高，属于钨多金属矿床的直接指示元素；伴生的Bi、Au、Cu、Ag与W相关性较好，属于该矿床的间接指示元素。元素赋存状态查定和可利用性分析有利于Bi、Au、Cu、Ag等元素的综合回收利用。
2.2 新山锡铜钨矿段钨多金属矿体综合评价
新山矿段矽卡岩钨多金属矿井巷工程地球化学勘探显示，W、Sn、Mo、Cu等一级异常与钨多金属工业矿体对应关系良好，显示一级原生异常由工业矿体引起。二级异常的非对称式分布，以及各元素异常高值中心的不完全重合，反映了多金属矿体中有价元素品位的分布不均和低品位矿体的分布范围。采用综合经济品位指标进行矿体圈定(图 4-b)，相较于单一元素工业指标圈定矿体(图 4-a)有利于提高低品位金属资源的高效利用率，可为开采设计及矿石选配矿提供参考，在多金属元素综合回收流程中增加产品附加值。在钨矿体共伴生组分综合查定和矿物地球化学岩相学综合评价的基础上，采用单钨工业品位指标和钨-锡-钼-铋综合经济品位指标，进行多组分的低品位钨矿体综合利用技术经济评价，关键在于将化探原生异常与井巷工程刻槽样分析紧密结合，为多组分的低品位钨矿体的工业化综合利用提供总体解决方案和相关建议，揭示井巷工程地球化学岩相学勘探技术应用的前景。
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图 4 新山矿段单W工业品位指标圈定矿体形态(a)与综合指标经济品位(W+Sn+Mo+Bi)指标圈定矿体形态(b)对比图1—中三叠统个旧组碳酸盐岩；2—燕山期黑云母花岗岩；3—安尼期蚀变基性火山岩；4—工业矿体；5—低品位矿体；6—含锡氧化矿；7—矽卡岩；8—钻孔Figure 4. The contrast diagrams of the orebaody delineation using different index(a-W; b-W+Sn+Mo+Bi)3. 矿物地球化学特征
经光学显微镜鉴定及电子探针分析，卡房新山矿段矽卡岩的脉石矿物主要为富锰钙铝榴石-钙铁榴石、富锰次透辉石-钙铁辉石、富锰绿钙闪石、含锰绿帘石、含锰符山石、含锰方解石、萤石、石英、钠长石、更长石、电气石、白云母、榍石等，矿石矿物主要为白钨矿、钼钨钙矿、钨锰铁矿、锡石、磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿、辉钼矿、闪锌矿、毒砂、硫铋矿、自然铋、硫碲铋矿等。
3.1 富锰钙铝榴石-钙铁榴石
研究区矽卡岩主要为石榴矽卡岩、单斜辉石石榴子石矽卡岩和单斜辉石矽卡岩。电子探针分析(表 1)表明，石榴子石主要为含锰钙铁榴石和富锰钙铝榴石，两类石榴子石在形态结构和元素含量上具有明显区别。
表 1 卡房新山矿段钙铁榴石-钙铝榴石电子探针分析结果Table 1. Variation of chemical composition forgarnet in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield% 编号 10-1-1 16-1-1 16-2-2 19-2-1 19-3-1 31-1-2 35-3-2 41-1-1 41-3-1 Na2O 0.14 0.00 0.13 0.16 0.18 0.03 0.15 0.00 0.16 MgO 0.70 0.15 0.01 — 0.28 0.26 0.01 0.02 Al2O3 3.69 4.79 5.37 5.32 6.29 6.15 19.57 19.03 18.82 SiO2 36.66 36.88 37.45 36.84 36.90 37.85 38.09 38.37 38.47 P2O5 — 0.04 — — — — — 0.02 0.01 K2O — — — 0.01 — — — — 0.08 CaO 31.62 31.42 31.50 30.65 31.90 32.10 23.08 23.30 23.14 TiO2 2.86 0.59 0.49 0.49 1.17 0.20 0.37 0.70 0.18 MnO 0.81 0.91 0.76 1.20 1.00 1.11 5.78 6.29 6.62 FeO 22.04 24.47 23.65 23.46 21.09 21.73 12.11 12.42 12.92 总量 98.52 99.25 99.36 98.13 98.81 99.43 99.16 100.15 100.40 钙铁榴石 77.64 76.78 73.85 73.76 69.36 70.36 8.21 11.15 12.52 锰铝榴石 1.93 2.11 1.77 2.84 2.33 2.56 12.99 14.07 14.74 铁铝榴石 0.00 4.94 5.25 5.56 2.35 2.63 21.40 20.00 20.07 钙铝榴石 17.50 15.55 19.13 17.85 24.80 23.39 57.40 54.78 52.67 镁铝榴石 2.93 0.61 0.00 0.00 1.15 1.06 0.00 0.00 0.00 总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 注：分析单位为中国地质大学(北京); 检测者为郝金华，“—”表示未检出 钙铁榴石呈自形粒状结构，环状分带构造发育，次透辉石-钙铁辉石、方解石和白钨矿沿钙铁榴石裂隙和环带裂理充填交代(图 5-a、b)；Al2O3含量为3.69%~6.29%，SiO2含量为36.66%~37.85%，CaO含量为30.65%~32.10%，FeO(TFe)含量为21.09%~24.47%，MnO含量为0.81%~1.11%，为含锰贫铝的钙铁榴石系列(图 6)；钙铝榴石呈半自形晶他形晶结构(图 5-c、d)，沿单斜辉石等脉石矿物粒间分布，可见半自形粒状钙铝榴石包裹自形粒状钙铁辉石(图 5-c)与绿帘石、钙铁辉石、萤石、白钨矿等共生；Al2O3含量为18.82%~19.57%，SiO2含量为38.09%~38.47%，CaO含量为23.08%~23.30%，FeO含量介于12.11%~12.94%之间，MnO含量为5.78%~6.62%，为富锰高铝的钙铝榴石系列(图 6)。
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图 5 钙铁榴石-钙铝榴石产状及共生组合特征a—BSK10环带状钙铁榴石; b—BSK16环带状钙铁榴石; c—BSK35他形粒状钙铝榴石; d—BSK41他形粒状钙铝榴石; Am—角闪石；Cal—方解石；Cpx—次透辉石-钙铁辉石；Ep—绿帘石；Fl—萤石；Grt—钙铁榴石-钙铝榴石；Sch—白钨矿Figure 5. Microphotograph of grossular-andradite from the Xinshan tungsten polymetallic deposit![]()
图 6 新山矽卡岩钙铁榴石-钙铝榴石成分三角图Figure 6. Triangular diagram of garnet compositions in Xinshan tungsten polymetallic deposit上述矽卡岩储矿相体矿物地球化学研究证明，含锰矽卡岩化相为钨富集成矿主要蚀变成岩-成晕的内在矿物地球化学岩相学机制，指示了Mn原生异常和W-Mn组合的原生地球化学异常。它们地球化学岩相学的示矿信息提取原理是矽卡岩化相-含钨富锰矽卡岩相内富集了富锰高铝的钙铝榴石系列，也揭示了区域化探异常中，水系沉积物地球化学Mn异常具有寻找隐伏矽卡岩型锡铜钨多金属矿床示矿信息提取价值。
3.2 富锰次透辉石-钙铁辉石
新山矿段矽卡岩中辉石电子探针分析(表 2)显示，SiO2含量为47.82%~51.88%，CaO含量为20.31%~22.83%，FeO含量介于11.84%~26.96%之间，MgO含量为0.44%~10.14%，MnO含量为1.48%~4.30%。Mg/Mg+Fe原子比值为0.03~0.60，为富锰的次透辉石-钙铁辉石系列(图 7、图 8)。
表 2 卡房新山矿段次透辉石-钙铁辉石电子探针分析结果Table 2. Variation of chemical composition for clinopyroxene in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield% 编号 5-1-1 10-1-2 10-2-5 16-1-2 16-2-3 19-1-1 28-1-2 28-2-2 28-3-1 31-1-1 31-2-2 35-3-1 35-3-4 41-1-2 41-1-5 41-1-6 Na2O 0.36 0.21 0.24 0.19 0.17 0.31 0.20 0.28 0.32 0.16 0.27 0.13 0.19 0.20 0.23 0.33 MgO 0.44 1.17 1.03 3.87 3.12 2.96 4.83 4.73 4.27 10.14 10.07 3.59 3.11 7.78 4.63 8.76 Al2O3 0.31 0.07 0.34 0.33 0.42 0.09 0.60 0.11 0.50 0.24 0.39 0.15 0.62 0.15 0.59 SiO2 48.46 48.27 47.82 49.82 49.01 48.84 49.28 49.72 49.23 51.88 51.45 49.75 49.39 50.32 49.83 51.20 P2O5 — — 0.02 0.01 — — — 0.07 0.01 — — — 0.15 — 0.05 — K2O — — — 0.08 0.01 — 0.01 0.02 — — — — 0.01 — — — CaO 20.31 21.23 20.51 21.33 21.55 21.15 22.00 21.89 21.58 22.75 22.83 21.20 21.48 22.04 21.34 22.66 TiO2 — 0.08 0.08 0.09 — — — 0.11 — 0.06 0.05 0.15 0.10 0.08 0.08 0.19 MnO 2.76 3.35 2.16 2.57 2.08 3.33 2.03 2.25 1.48 2.98 2.33 1.59 4.30 2.94 1.98 2.36 FeO 26.96 24.63 26.04 21.73 24.22 21.94 20.58 20.83 21.95 11.84 12.43 23.05 20.82 15.70 21.07 13.61 总量 99.60 99.01 98.24 100.02 100.58 98.62 99.53 100.01 99.34 100.05 99.82 99.46 99.70 99.68 99.36 99.70 比值A 0.98 0.99 0.99 0.98 1.02 0.99 1.01 1.00 1.00 1.00 1.01 0.98 0.99 1.01 0.98 0.99 比值B 0.03 0.08 0.07 0.24 0.19 0.19 0.29 0.29 0.26 0.60 0.59 0.22 0.21 0.47 0.28 0.53 注：分析单位为中国地质大学(北京)；检测者为郝金华；“—”表示未检出；A=(Ca+Fe+Mg+Mn)/Si；B=Mg/(Fe+Mg) ![]()
图 7 新山矽卡岩次透辉石-钙铁辉石成分三角图Figure 7. Triangular diagram of pyroxene compositions in theXinshan tungsten polymetallic deposit![]()
图 8 次透辉石-钙铁辉石产状及共生特征(矿物代号注释同图 5)a—BSK31钙铁辉石、钙铁榴石、白钨矿共生; b—BSK31钙铁辉石、符山石、方解石共生; c—BSK28钙铁辉石、钙铁榴石交代符山石; d—BSK19钙铁辉石、钙铁榴、白钨矿石共生。Ido—符山石Figure 8. Microphotograph of diopside-hedenbergite from the Xinshan tungsten polymetallic deposit根据次透辉石-钙铁辉石产状及矿物共生组合，可将其分为4种：①钙铁辉石呈自形-半自形粒状沿钙铁榴石粒间和裂隙分布或呈自形长条状沿钙铁榴石环带状构造分布，与方解石、白钨矿等共生(图 5-a、b，图 8-a)；②钙铁辉石呈半自形-他形分布于符山石粒间或呈他形沿符山石裂隙充填交代，与含锰符山石、含锰方解石、锰钙铁榴石共生(图 8-b、c)；③自形粒状、柱状富锰钙铁辉石与绿帘石、富锰钙铝榴石共生或呈固体矿物包裹体被富锰钙铝榴石包裹产出(图 5-c)；④与他形富锰钙铝榴石、萤石等共生，被绿钙闪石交代，可见晚期碱性长石脉切割富锰钙铁辉石(图 5-d)。
总之，在新山矿段内，含钨矽卡岩中次透辉石-钙铁辉石均含有较高的MnO含量(表 2)，属于较高MnO次透辉石-钙铁辉石系列。从矿物地球化学岩相学角度，再次揭示和证明了矽卡岩化相-含钨矽卡岩相在物质学特征上富集MnO，而地球化学岩相学的示矿信息提取原理是矽卡岩化相-含钨富锰矽卡岩相内富集了富含MnO的次透辉石-钙铁辉石系列。
3.3 含锰硅酸盐矽卡岩矿物
镜下观察及电子探针分析(表 3)含水矽卡岩矿物为富锰绿钙闪石、符山石和绿帘石。绿钙闪石交代钙铁辉石等或与白钨矿、方解石、绿帘石等矿物充填裂隙脉产出(图 9)，MnO含量为0.79%~1.80%，为富锰质绿钙闪石。符山石和绿帘石常呈自形粒状与钙铁辉石、次透辉石、钙铝榴石等共生产出，可见少量绿帘石呈自形粒状与白钨矿连生产出。电子探针分析揭示绿帘石MnO含量介于0.13%~0.63%之间，符山石MnO含量介于0.31%~0.55%之间，为含锰的湿矽卡岩矿物。
表 3 卡房新山含钨矽卡岩角闪石、绿帘石和符山石电子探针分析结果Table 3. Variation of chemical composition foramphibole, epidote and idocrase in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield% 元素 富锰绿钙闪石 绿帘石 符山石 5-1-2 10-2-2 10-2-6 16-1-3 35-1-1 10-2-4 19-2-2 35-3-3 28-1-1 28-2-1 31-2-1 Na2O 1.61 1.96 1.76 1.63 1.03 0.02 0.01 0.08 0.19 0.20 0.11 MgO 0.24 0.85 0.96 0.76 3.17 0.00 0.07 0.02 1.44 1.68 1.94 Al2O3 11.17 11.51 11.12 11.47 8.63 24.85 24.32 25.85 16.23 15.68 16.75 SiO2 38.75 37.66 38.65 39.29 44.01 39.06 38.55 38.98 37.29 37.42 37.38 P2O5 0.04 - 0.03 0.16 - 0.00 0.06 - - - 0.01 K2O 1.29 1.68 1.48 0.61 0.44 - - - 0.01 - - CaO 10.47 9.98 10.08 10.84 10.91 22.60 22.62 21.82 33.46 33.87 34.13 TiO2 0.03 0.21 0.18 0.21 0.25 0.04 0.10 0.14 1.98 2.42 1.08 MnO 1.18 1.80 1.61 0.79 1.21 0.13 0.19 0.63 0.55 0.35 0.31 FeO 32.29 31.43 31.38 32.08 27.91 10.16 10.66 9.89 6.28 6.00 5.32 总量 97.07 97.08 97.25 97.84 97.56 96.86 96.58 97.41 97.43 97.62 97.03 注：分析单位为中国地质大学(北京)；检测者为郝金华；“—”表示未检出 ![]()
图 9 富锰绿钙闪石产状特征及共生矿物组合特征Cal—方解石；Cpx—次透辉石—钙铁辉石；Fl—萤石；Grt—钙铁榴石-钙铝榴石；Has—绿钙闪石；Or—正长石；Sch—白钨矿Figure 9. Microphotograph of hastingsite from the Xinshan tungsten polymetallic deposit3.4 W、Mo元素赋存状态
偏光显微镜、人工重砂及化学物相分析显示，W主要赋存在白钨矿(90.47%)、黑钨矿(4.76%)、钨华(4.77%)中，Mo主要以辉钼矿(79.17%)的独立矿物存在(图 10)，其次为氧化钼(20.83%)。人工重砂分析可见白钨矿与辉钼矿连生或白钨矿包裹辉钼矿产出。
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图 10 石榴子石透辉石矽卡岩中“膝折状”辉钼矿(Mo)Figure 10. Microphotograph of molybdenite from the Xinshan tungsten polymetallic depositMn2+可呈类质同象替代Fe2+形成黑钨矿3个亚种：钨锰矿、钨锰铁矿和钨铁矿。Mo3+、Cu2+呈类质同象替代W3+和Ca2+形成白钨矿3个亚种：白钨矿、铜白钨矿和钼钨钙矿[23]。电子探针分析显示，新山矿段部分白钨矿中W被Mo类质同象替换形成钼钨钙矿(表 4)。白钨矿、钼钨钙矿呈自形-半自形粒状与富锰次透辉石-钙铁辉石共生，或产于其粒间(图 9-c)，或沿富锰钙铁榴石裂隙、粒间交代充填分布(图 5-a、图 8-a)，或与含锰绿帘石、含锰方解石呈共边结构产于富锰绿钙闪石脉中(图 9-d)。
表 4 卡房新山矿段钨、钼元素物相分析成果Table 4. The chemical phase of tungsten and molybdenitefrom the Xinshan block, the Kafang orefield% 钨物相 白钨 黑钨 钨华 合计 含量 0.19 0.01 0.01 0.21 占有率 90.47 4.76 4.77 100.00 钼物相 辉钼矿 氧化钼 - 合计 含量 0.038 0.01 - 0.048 占有率 79.17 20.83 - 100.00 3.5 Bi、Cu元素赋存状态
镜下观察、人工重砂、化学物相及电子探针分析显示，铋主要赋存在自然铋、辉铋矿、硫碲铋矿等独立矿物中(图 11)，与黄铜矿、黄铁矿、毒砂等硫化物沿脉石矿物粒间或裂隙交代充填分布。铜以黄铜矿为主，铜物相分析：硫化相铜(91.96%)、氧化相铜(4.21%)和结合相铜(3.83%)。选矿试验证实金在选矿工业流程中与铜铋共同富集，金和铋均可以综合回收利用，具有综合利用工业价值。
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图 11 铋矿物BSE分布特征及元素面扫描图Bg—辉铋矿；Nbi—自然铋；Jos—硫碲铋矿；Qz—石英Figure 11. Bismuth occurrence characteristics of the Xinshan tungsten polymetallic deposit4. 讨论
4.1 矽卡岩型钨多金属矿床指示元素与可利用性评价
矿物地球化学-化探异常相互结合是确定矿床找矿指示元素最直接和有效的方法。地球化学异常图及异常特征可直观地圈定和显示矿床上所形成的地球化学异常，矿物地球化学研究则从微观上揭示了这些元素地球化学异常内在本质和指示意义[29]。新山矽卡岩型白钨矿床形成了明显的W-Sn-Mo-Bi-(Au)-Cu-(Ag)-Mn组合的地球化学异常，W-Mn-Mo在化探异常分布上具有高度空间重合性，且聚类分析显示在综合聚类距离尺度R=5时，W-Mn-Mo聚集成一组，说明其共生组合关系密切。矿物地球化学研究认为，W、Mo异常为含钼白钨矿、钨钼钙矿、钨锰铁矿及辉钼矿引起，钨和钼以独立矿物形式交代矽卡岩矿物或充填于粒间，形成富钨钼矽卡岩化蚀变及W、Mo异常，Mo的分散矿化主要由脉状辉钼矿充填断裂裂隙形成。Mn异常与富锰矽卡岩关系密切，其次黑钨矿的钨锰铁矿和钨锰矿亚种的存在也是引起Mn异常的重要因素之一，含锰钙铁榴石、富锰钙铝榴石、富锰次透闪石-钙铁辉石、富锰绿钙闪石和含锰碳酸盐矿物形成了新山富锰质矽卡岩，呈现出与矽卡岩型钨多金属关系密切的Mn的地球化学原生异常。锡石是引起Sn异常的主要原因，Bi异常由辉铋矿、自然铋和硫碲铋矿引起。而Cu、Ag异常则表现出分散矿化和受断裂裂隙构造控制明显的特征，可能指示了Cu-(Ag)的叠加成矿作用。因此，W、Mn、Sn、Mo、Bi作为矽卡岩型钨矿的找矿指示元素具有重要意义。通过井巷工程地球化学岩相学勘探，以矿山需求为导向，通过井巷工程刻槽样分析进行化探原生异常检查评价，圈定多组分的低品位钨矿体分布范围。进行矿物地球化学岩相学研究，查明有用组分和有害杂质元素分布范围，采用单钨工业品位指标和钨-锡-钼-铋综合经济品位指标，进行多组分的低品位钨矿体综合利用技术经济评价，可为矿山资源综合利用和高效开发的工业化解决方案提出建议。
表 5 卡房新山矿段白钨矿和方解石电子探针分析结果Table 5. Variation of chemical composition forscheeliteand calcite in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield% 元素 16-2-1 16-3-1 10-2-1 10-2-3 16-2-4 16-1-4 31-2-3 Na2O 1.44 1.28 0.13 0.06 0.17 0.13 0.07 MgO 0.12 - - 0.05 0.07 0.09 0.04 Al2O3 0.16 0.02 - 0.05 - - 0.10 SiO2 - - - 0.20 0.09 0.06 - P2O5 0.20 - 0.18 - - - - K2O 0.54 0.53 0.00 - - 0.04 0.00 CaO 20.64 19.80 20.35 54.85 53.65 53.45 55.15 TiO2 - 0.13 - - - 0.00 0.07 MnO 0.09 0.02 0.06 0.83 0.42 0.65 0.26 FeO 1.23 - 0.00 0.40 0.86 0.72 - MoO2 17.01 3.89 1.60 - - - - WO3 58.41 74.43 77.08 - - - - 总计 99.84 100.10 99.40 56.44 55.26 55.14 55.69 4.2 含锰矽卡岩化-含钨锰质矽卡岩相与地球化学岩相学示矿信息提取
热液矿床中常常发育锰的矿化蚀变相带，作为热液矿床的找矿标志具有重要意义[36]，其中锰质矽卡岩化蚀变是一类特殊的蚀变类型和含矿建造[1, 13]。与锰质矽卡岩有关的铅锌矿床中常发育钙锰(铁)质硅酸盐矿物组合，包括钙锰辉石、锰钙铁辉石/锰次透辉石、锰铝榴石、蔷薇辉石、钙蔷薇辉石、锰三斜辉石、锰黑柱石、锰质硅灰石等，往往叠加晚期的锰质阳起石、红帘石、菱锰矿、锰绿泥石等热液交代矿物，与Pb、Zn、(Cu、Ag)矿化关系密切。此外，与钨多金属矿有关的锰质矽卡岩也逐渐引起国内外学者的关注[8, 37-39]。矽卡岩型钨多金属矿化中，矽卡岩的重要特征是辉石、石榴子石中均含较多的锰[37]，且随着辉石中钙铁辉石和锰钙辉石分子的增加，伴生的金属矿化相应从Fe、Cu、Au→Mo→W→Sn有规律变化[38]。
新山矿段不仅在花岗岩接触带发育富锰质矽卡岩型白钨矿床，在新山岩体顶部发育岩浆热液型的石英脉黑钨矿床，还在地表可见表生风化成因的铁锰氧化物蚀变带，均表现出一套与锰有关的蚀变矿化特征。从矿物地球化学角度看，这是多价态的Mn在热液运移过程中在不同深度和温度条件下与构造、围岩耦合，受不同物理化学条件控制而呈现的成岩成矿特征。
与铅锌矿有关的锰质矽卡岩往往产于距离岩体一定距离的碳酸岩围岩中，受断裂和层间裂隙带控制，形成温度比一般钙质矽卡岩低(200~400℃)[1]。柿竹园与锰质矽卡岩有关的钨多金属矿床由岩体向层间也表现出典型的矿化蚀变分带空间关系[8]。因此，笔者认为，与锰质矽卡岩有关的热液交代矿床可能存在深部高温热液阶段的锰质矽卡岩型白钨矿、石英脉型钨铁锰矿床，向外带渐变过渡为中低温热液阶段热液充填交代型铅、锌、银矿床，出露地表后风化形成锰帽型锰矿、锰银矿、钨锰矿等风化型矿床。
总之，新山矿段含钨矽卡岩发育富锰高铝的钙铝榴石系列和次透辉石-钙铁辉石，均含较高的MnO，其他热液蚀变矿物也均含有一定的MnO，从矿物地球化学岩相学角度，揭示了矽卡岩化相-含钨矽卡岩相在物质学特征上富集MnO，而地球化学岩相学的示矿信息提取原理是矽卡岩化相-含钨富锰矽卡岩相内富集富锰高铝的钙铝榴石系列、富含MnO的次透辉石-钙铁辉石系列和其他含锰热液蚀变矿物。
5. 结论
(1) 个旧新山矿段矽卡岩型钨多金属矿的找矿指示元素为W-Sn-Mo-Bi-(Au)-Mn-F，多组分的低品位钨矿体具有综合利用经济价值。
(2) 新山含钨矽卡岩为锰质矽卡岩，地球化学岩相学的示矿信息提取原理是矽卡岩化相-含钨富锰矽卡岩相内富集了富锰高铝的钙铝榴石系列、富含MnO次透辉石-钙铁辉石系列和其他含锰热液蚀变矿物。Mn地球化学异常对指导寻找深部钨矿具有重要意义。
致谢: 野外调研中得到云南锡业股份有限公司莫国培、武俊德高工热情帮助，论文写作过程中贾润幸教授级高工提出宝贵修改建议，中国地质大学(北京)电子探针实验室郝金华博士在分析过程中给予帮助，在此一并致谢。 -
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图 1 云南大地构造单元划分示意图(a据参考文献[35]修改)和个旧地区地质简图(b据参考文献[14]修改)
图a中:Ⅰ—扬子准地台; Ⅰ1—丽江台缘褶皱带; Ⅰ2—川滇台背斜; Ⅰ3—滇东台褶带; Ⅱ—华南褶皱系; Ⅱ1—滇东南褶皱带; Ⅲ.松潘-甘孜褶皱系; Ⅲ1—中甸褶皱带; Ⅳ—唐古拉-昌都-兰坪-思茅褶皱系; Ⅳ1—兰坪-思茅坳陷; Ⅳ2—云岭褶皱带; Ⅳ3—莫将-绿春褶皱带; Ⅴ—冈底斯-念青唐古拉山褶皱带; Ⅴ1—伯舒拉岭-高黎贡山褶皱带; Ⅴ2—福贡-镇康褶皱带; Ⅴ3—昌宁-孟连褶皱带; 图b中：1—第四系沉积物; 2—古近系-新近系砂页岩、泥砾岩; 3—上三叠统火把冲组板岩、砂岩、炭质页岩、透镜状煤层; 4—上三叠统把南组石英砂岩、砂质页岩夹炭质页岩及粉砂岩; 5—中三叠统法郎组泥岩、页岩; 6—中三叠统个旧组碳酸盐岩; 7—中-下三叠统嘉陵江组生物碎屑灰岩、泥质灰岩; 8—下三叠统飞仙关组紫红色砂页岩、泥质页岩与粉砂岩互层; 9—上二叠统龙潭组细砂岩与泥岩互层; 10—燕山期斑状花岗岩; 11—燕山期等粒花岗岩; 12—霞石正长岩; 13—二长岩; 14—辉长岩; 15—拉丁-诺利克期基性火山岩; 16—变质玄武岩; 17—断裂带; 18—研究区
Figure 1. Geological sketch map of Yunnan (a) and geotectonic outlines of the Gejiu area (b)
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图 2 1800中段指示元素R型聚类分析谱系图
(聚类分法：Furthest Neighbor，距离：Pearson Correlation)
Figure 2. R-type cluster analysis spectra of indicator elements collected from 1800 level
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图 3 新山含钨矽卡岩1800中段原生异常平面图
1—中三叠统个旧组灰岩、泥质灰岩; 2—燕山晚期中细粒黑云母花岗岩-中细粒淡色花岗岩; 3—印支期阳起石变玄武岩、金云母阳起石变玄武岩、金云母岩; 4—石榴子石、钙铁辉石矽卡岩; 5—矽卡岩型钨多金属矿体; 6—构造裂隙
Figure 3. Planar diagram of primary anomalies of the Xinshan tungsten polymetallic deposit
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图 4 新山矿段单W工业品位指标圈定矿体形态(a)与综合指标经济品位(W+Sn+Mo+Bi)指标圈定矿体形态(b)对比图
1—中三叠统个旧组碳酸盐岩；2—燕山期黑云母花岗岩；3—安尼期蚀变基性火山岩；4—工业矿体；5—低品位矿体；6—含锡氧化矿；7—矽卡岩；8—钻孔
Figure 4. The contrast diagrams of the orebaody delineation using different index(a-W; b-W+Sn+Mo+Bi)
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图 5 钙铁榴石-钙铝榴石产状及共生组合特征
a—BSK10环带状钙铁榴石; b—BSK16环带状钙铁榴石; c—BSK35他形粒状钙铝榴石; d—BSK41他形粒状钙铝榴石; Am—角闪石；Cal—方解石；Cpx—次透辉石-钙铁辉石；Ep—绿帘石；Fl—萤石；Grt—钙铁榴石-钙铝榴石；Sch—白钨矿
Figure 5. Microphotograph of grossular-andradite from the Xinshan tungsten polymetallic deposit
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图 6 新山矽卡岩钙铁榴石-钙铝榴石成分三角图
Figure 6. Triangular diagram of garnet compositions in Xinshan tungsten polymetallic deposit
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图 7 新山矽卡岩次透辉石-钙铁辉石成分三角图
Figure 7. Triangular diagram of pyroxene compositions in theXinshan tungsten polymetallic deposit
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图 8 次透辉石-钙铁辉石产状及共生特征(矿物代号注释同图 5)
a—BSK31钙铁辉石、钙铁榴石、白钨矿共生; b—BSK31钙铁辉石、符山石、方解石共生; c—BSK28钙铁辉石、钙铁榴石交代符山石; d—BSK19钙铁辉石、钙铁榴、白钨矿石共生。Ido—符山石
Figure 8. Microphotograph of diopside-hedenbergite from the Xinshan tungsten polymetallic deposit
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图 9 富锰绿钙闪石产状特征及共生矿物组合特征
Cal—方解石；Cpx—次透辉石—钙铁辉石；Fl—萤石；Grt—钙铁榴石-钙铝榴石；Has—绿钙闪石；Or—正长石；Sch—白钨矿
Figure 9. Microphotograph of hastingsite from the Xinshan tungsten polymetallic deposit
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图 10 石榴子石透辉石矽卡岩中“膝折状”辉钼矿(Mo)
Figure 10. Microphotograph of molybdenite from the Xinshan tungsten polymetallic deposit
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图 11 铋矿物BSE分布特征及元素面扫描图
Bg—辉铋矿；Nbi—自然铋；Jos—硫碲铋矿；Qz—石英
Figure 11. Bismuth occurrence characteristics of the Xinshan tungsten polymetallic deposit
表 1 卡房新山矿段钙铁榴石-钙铝榴石电子探针分析结果
Table 1 Variation of chemical composition forgarnet in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield
% 编号 10-1-1 16-1-1 16-2-2 19-2-1 19-3-1 31-1-2 35-3-2 41-1-1 41-3-1 Na2O 0.14 0.00 0.13 0.16 0.18 0.03 0.15 0.00 0.16 MgO 0.70 0.15 0.01 — 0.28 0.26 0.01 0.02 Al2O3 3.69 4.79 5.37 5.32 6.29 6.15 19.57 19.03 18.82 SiO2 36.66 36.88 37.45 36.84 36.90 37.85 38.09 38.37 38.47 P2O5 — 0.04 — — — — — 0.02 0.01 K2O — — — 0.01 — — — — 0.08 CaO 31.62 31.42 31.50 30.65 31.90 32.10 23.08 23.30 23.14 TiO2 2.86 0.59 0.49 0.49 1.17 0.20 0.37 0.70 0.18 MnO 0.81 0.91 0.76 1.20 1.00 1.11 5.78 6.29 6.62 FeO 22.04 24.47 23.65 23.46 21.09 21.73 12.11 12.42 12.92 总量 98.52 99.25 99.36 98.13 98.81 99.43 99.16 100.15 100.40 钙铁榴石 77.64 76.78 73.85 73.76 69.36 70.36 8.21 11.15 12.52 锰铝榴石 1.93 2.11 1.77 2.84 2.33 2.56 12.99 14.07 14.74 铁铝榴石 0.00 4.94 5.25 5.56 2.35 2.63 21.40 20.00 20.07 钙铝榴石 17.50 15.55 19.13 17.85 24.80 23.39 57.40 54.78 52.67 镁铝榴石 2.93 0.61 0.00 0.00 1.15 1.06 0.00 0.00 0.00 总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 注：分析单位为中国地质大学(北京); 检测者为郝金华，“—”表示未检出 
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表 2 卡房新山矿段次透辉石-钙铁辉石电子探针分析结果
Table 2 Variation of chemical composition for clinopyroxene in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield
% 编号 5-1-1 10-1-2 10-2-5 16-1-2 16-2-3 19-1-1 28-1-2 28-2-2 28-3-1 31-1-1 31-2-2 35-3-1 35-3-4 41-1-2 41-1-5 41-1-6 Na2O 0.36 0.21 0.24 0.19 0.17 0.31 0.20 0.28 0.32 0.16 0.27 0.13 0.19 0.20 0.23 0.33 MgO 0.44 1.17 1.03 3.87 3.12 2.96 4.83 4.73 4.27 10.14 10.07 3.59 3.11 7.78 4.63 8.76 Al2O3 0.31 0.07 0.34 0.33 0.42 0.09 0.60 0.11 0.50 0.24 0.39 0.15 0.62 0.15 0.59 SiO2 48.46 48.27 47.82 49.82 49.01 48.84 49.28 49.72 49.23 51.88 51.45 49.75 49.39 50.32 49.83 51.20 P2O5 — — 0.02 0.01 — — — 0.07 0.01 — — — 0.15 — 0.05 — K2O — — — 0.08 0.01 — 0.01 0.02 — — — — 0.01 — — — CaO 20.31 21.23 20.51 21.33 21.55 21.15 22.00 21.89 21.58 22.75 22.83 21.20 21.48 22.04 21.34 22.66 TiO2 — 0.08 0.08 0.09 — — — 0.11 — 0.06 0.05 0.15 0.10 0.08 0.08 0.19 MnO 2.76 3.35 2.16 2.57 2.08 3.33 2.03 2.25 1.48 2.98 2.33 1.59 4.30 2.94 1.98 2.36 FeO 26.96 24.63 26.04 21.73 24.22 21.94 20.58 20.83 21.95 11.84 12.43 23.05 20.82 15.70 21.07 13.61 总量 99.60 99.01 98.24 100.02 100.58 98.62 99.53 100.01 99.34 100.05 99.82 99.46 99.70 99.68 99.36 99.70 比值A 0.98 0.99 0.99 0.98 1.02 0.99 1.01 1.00 1.00 1.00 1.01 0.98 0.99 1.01 0.98 0.99 比值B 0.03 0.08 0.07 0.24 0.19 0.19 0.29 0.29 0.26 0.60 0.59 0.22 0.21 0.47 0.28 0.53 注：分析单位为中国地质大学(北京)；检测者为郝金华；“—”表示未检出；A=(Ca+Fe+Mg+Mn)/Si；B=Mg/(Fe+Mg)
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表 3 卡房新山含钨矽卡岩角闪石、绿帘石和符山石电子探针分析结果
Table 3 Variation of chemical composition foramphibole, epidote and idocrase in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield
% 元素 富锰绿钙闪石 绿帘石 符山石 5-1-2 10-2-2 10-2-6 16-1-3 35-1-1 10-2-4 19-2-2 35-3-3 28-1-1 28-2-1 31-2-1 Na2O 1.61 1.96 1.76 1.63 1.03 0.02 0.01 0.08 0.19 0.20 0.11 MgO 0.24 0.85 0.96 0.76 3.17 0.00 0.07 0.02 1.44 1.68 1.94 Al2O3 11.17 11.51 11.12 11.47 8.63 24.85 24.32 25.85 16.23 15.68 16.75 SiO2 38.75 37.66 38.65 39.29 44.01 39.06 38.55 38.98 37.29 37.42 37.38 P2O5 0.04 - 0.03 0.16 - 0.00 0.06 - - - 0.01 K2O 1.29 1.68 1.48 0.61 0.44 - - - 0.01 - - CaO 10.47 9.98 10.08 10.84 10.91 22.60 22.62 21.82 33.46 33.87 34.13 TiO2 0.03 0.21 0.18 0.21 0.25 0.04 0.10 0.14 1.98 2.42 1.08 MnO 1.18 1.80 1.61 0.79 1.21 0.13 0.19 0.63 0.55 0.35 0.31 FeO 32.29 31.43 31.38 32.08 27.91 10.16 10.66 9.89 6.28 6.00 5.32 总量 97.07 97.08 97.25 97.84 97.56 96.86 96.58 97.41 97.43 97.62 97.03 注：分析单位为中国地质大学(北京)；检测者为郝金华；“—”表示未检出
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表 4 卡房新山矿段钨、钼元素物相分析成果
Table 4 The chemical phase of tungsten and molybdenitefrom the Xinshan block, the Kafang orefield
% 钨物相 白钨 黑钨 钨华 合计 含量 0.19 0.01 0.01 0.21 占有率 90.47 4.76 4.77 100.00 钼物相 辉钼矿 氧化钼 - 合计 含量 0.038 0.01 - 0.048 占有率 79.17 20.83 - 100.00
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表 5 卡房新山矿段白钨矿和方解石电子探针分析结果
Table 5 Variation of chemical composition forscheeliteand calcite in skarn of the Xinshan block, the Kafang orefield
% 元素 16-2-1 16-3-1 10-2-1 10-2-3 16-2-4 16-1-4 31-2-3 Na2O 1.44 1.28 0.13 0.06 0.17 0.13 0.07 MgO 0.12 - - 0.05 0.07 0.09 0.04 Al2O3 0.16 0.02 - 0.05 - - 0.10 SiO2 - - - 0.20 0.09 0.06 - P2O5 0.20 - 0.18 - - - - K2O 0.54 0.53 0.00 - - 0.04 0.00 CaO 20.64 19.80 20.35 54.85 53.65 53.45 55.15 TiO2 - 0.13 - - - 0.00 0.07 MnO 0.09 0.02 0.06 0.83 0.42 0.65 0.26 FeO 1.23 - 0.00 0.40 0.86 0.72 - MoO2 17.01 3.89 1.60 - - - - WO3 58.41 74.43 77.08 - - - - 总计 99.84 100.10 99.40 56.44 55.26 55.14 55.69
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