Identification of hydrocarbon and clay minerals based on near-infrared spectroscopy and its geolog-ical significance
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摘要:
沉积岩中自生粘土矿物受成岩过程中物化条件控制，是成岩系统物化条件的指示。近红外反射光谱技术对粘土矿物反应灵敏，在金属矿产勘探中已经得到了日益广泛的应用。首次对油气勘探地质井的试验工作，验证了近红外光谱数据不仅可以第一时间从岩石样品中直接提取微量烃信息，还能解译详细的粘土矿物组合及其变化，从而获取对油气勘探有价值的成岩温度和热成熟度信息。对鄂尔多斯富县地区试验样品的数据分析表明，生油和储油层中的粘土矿物组合（包括铵伊利石、绿泥石、高岭石）变化直接反映了成岩和构造演化物化条件的变化，对于全面理解盆地的环境条件并且判断油气生成的有利区位具有实际应用意义。
Abstract:Authigenic clay minerals are controlled by, and therefore indicative of, physiochemical conditions of the diagenetic process. In oil and gas exploration, timely acquisition of the information on clay minerals and hydrocarbon is of direct application value in terms of understanding the evolution process and diagnosing the existence of hydrocarbon. The experimental work reported in this paper has shown that near-infrared reflectance spectroscopy is useful for extracting the information on hydrocarbon present in a mi-nor to trace amount in sedimentary rocks and detecting the fact that the spatial variations of a series of clay minerals such as (ammoni-um-bearing) illite, chlorite and kaolinite can directly reflect the changes in temperature and pore fluid composition during the diage-netic process. The results obtained by the authors, therefore, will contribute to improving the understanding of environmental condi-tions and thermal maturity of organic matter in diagenesis.
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Keywords:
- near-infrared reflectance spectroscopy /
- clay minerals /
- hydrocarbon /
- ammonium /
- thermal maturity
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地下水氮污染是世界性难题[1-2]，而中国90%的城市地下水不同程度遭受N等元素污染，地下水污染已呈现由点向面、由城市向农村扩展的趋势[3]。近年来，随着煤炭资源开发促进能源化工基地经济的发展，煤炭开采过程中工业污染物的排放极有可能对地下水水质安全造成严重的威胁[4-12]。90%的煤炭含氮量为0.52%~1.41%[13]。前人探讨了煤矸石回填对地下水氮的影响[14]、采煤沉陷积水区地表水与浅层地下水氮的影响[6]，对能源化工基地煤炭资源开发区地下水三氮污染影响因素尚未开展研究。
煤炭资源开发过程中，改变原有包气带中所含的潜在污染物改变了原有的循环模式，而与地表水联系最紧密的是浅层地下水，开采过程在地表、浅层地下水中形成了特有的转化模式[15]，尤其是在采动过程中可能形成的一系列波状地貌，如大量发育的裂隙、裂缝、阶地等。研究区为沙地区，会形成大量的波状起伏的丘陵地貌，对地表、包气带的结构及水、污染物的运移产生了潜在的影响，区域物源补给直接影响氮的含量。故本文立足于地下水径流系统和物源条件探讨转化机理。
宁东煤炭基地鸳鸯湖矿区是国家煤炭规划建设的重要矿区，梅花井井田为鸳鸯湖矿区的5个大型煤矿之一。宁东煤炭基地属2个含煤时代，石炭纪—二叠纪和侏罗纪煤田8个矿区共含煤38层，梅花井矿区主要产侏罗纪煤炭。煤炭开采过程中工业污染物可能含有大量的氮污染物，导致含水层氮污染，生态环境脆弱，水资源相对匮乏，煤炭开采区地下水资源的保护及矿区可持续发展具有重要意义。前人研究了梅花井矿区水文地质条件[16]、采矿对含水层水量及结构的破坏类型和程度[17-19]，而对煤矿区乃至周边的影响区水质尚未探讨。梅花井井田位于宁东夹山梁地貌单元，本文基于地下水补径排条件选择宁东夹山梁地貌为基本研究单元（包括了梅花井井田和周边环境），研究风积沙滩地区煤矿井开采地下水氮污染的程度和影响因素。
1. 研究区水文地质条件
夹山梁位于宁夏回族自治区灵武市以东33km处。梅花井井田位于夹山梁的中东部，鸳鸯湖背斜东翼中部，矿区面积78.96km2，开采深度1300~ 200m。属半沙漠低山丘陵地形。地表为沙丘掩盖，多系风成新月形和垄状流动沙丘。区内无常年地表径流，雨季降水及矿井排水在井田北部低洼地区形成盐碱湖，冬季干枯为碱滩，基岩被第四系风积沙覆盖。
夹山梁地区含水层按岩性组合特征及地下水水力性质、埋藏条件等，主要含水层由上而下划分为第四系孔隙潜水含水层和侏罗系直罗组、延安组砂岩裂隙-孔隙承压水含水层（图 1）。
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图 1 水文地质图及样点分布Q—第四系；K—白垩系；J—侏罗系；T—三叠系Figure 1. The hydrological geological map and sample distribution（1）本区第四系厚2.75~17m，平均厚5.15m①，地下水主要赋存于风积沙、小型洼地及沟谷冲洪积层中。按地下水赋存条件，可分为风积沙潜水层、风积-冲洪积潜水层。地下水主要赋存于风积沙、小型洼地及沟谷冲洪积层中。含沙漠凝结水，地下水位埋深1.00~3.48m，多随地形起伏而异，水位、水量随季节变化，矿化度为0.8~8.03g/L，水化学类型主要为Na- HCO3、SO4 · HCO3- Na · Mg、Cl·SO4-Na·Mg。
（2）侏罗系含水层组是影响矿区煤矿开采的主要含水层，包括上侏罗统直罗组含水层、中统延安组含水层，厚度为13.01~618.62m。煤层厚度主要分布在6.85~337.45m之间，垂向上上部直罗组含水层富水性较强，对梅花井煤层开采影响较大，下部延安组含水层结构较致密，裂隙不发育，富水性较差，对煤层开采影响较小，水化学类型为SO4· Cl-Na、HCO3-Mg·Na·Ca或SO4·HCO3-Na·Mg。
（3）隔水层岩性多为中细砂岩与粉砂岩、泥岩互层，岩性致密，与煤层共同形成良好的隔水层。
2. 研究方法
采样点位于鸳鸯湖矿区夹山梁，采集第四系含水层水样10个和侏罗系含水层样品3个（图 1），利用GPS精确定位，潜水水位埋深一般为6~8m，侏罗系含水层水位埋深一般为65~100m。采样时间为2016年9月12日—9月17日，统测1次。水样采集、固定及保存均按照《水质采样样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）②进行，并及时运往实验室检测。依据水和废水监测分析方法[20]对浅层地下水中的氮分布及限制性特征进行分析；现场测试指标为水温，室内测试分析TDS、NO3-、NO2–、NH4+共4项。水化学测试由中国地质调查局西安地质调查中心实验测试中心完成。评价方法参照《矿山地质环境调查评价规范DD2014— 05》 8.3.2.2条款，地下水污染评价采用单项超标倍数法。
3. 结果
3.1 三氮空间污染特征
对夹山梁地区浅层地下水中主要离子及部分水化学指标的数据统计显示（表 1），本区浅层地下水pH值范围为7.13~9.63，浅层地下水普遍处于偏碱性环境，且酸碱度空间差异不大。矿化度变化范围为185.2~3278.22mg/L，表明矿化度指标空间分布差异较大。水质为淡水-咸水之间。其中一处水样中NO3–毫克当量百分数超过25%（表 1），对水化学类型产生较大影响。
表 1 地下水测试数据Table 1. The list of groundwater test data样号 地貌类型 水温/℃ pH 井水埋深/m 含水层类型 总矿化度mg/L NH4+mg/L NO3–mg/L NO2–mg/L 水化学类型 J1 风积沙滩 16 7.73 65 承压水 491.3 0.06 15.7 < 0.01 HCO3-SO4-Na-Mg-Ca J2 风积沙滩 15 8.53 70 承压水 569.32 0.07 20.2 < 0.01 HCO3-SO4-Na-Ca-Mg J3 风积沙滩 14 7.96 100 承压水 630.02 0.06 6.71 < 0.01 HCO3-Mg-Na-Ca J4 风积沙滩 18 7.71 0 泉水 826.62 0.08 80.8 0.74 HCO3-SO4-Na-Mg-Ca J5 风积沙滩 17 7.89 5 潜水 1368.28 0.12 200 < 0.01 SO4-HCO3-Cl-Na-Mg J6 风积沙滩 17 7.95 2 潜水 1038.91 0.11 234 0.92 HCO3-NO3-Na-Mg J7 风积沙滩 16 8.01 4 潜水 1538.07 0.11 67.1 0.49 HCO3-Cl-SO4-Na-Mg J8 风积沙滩 12 7.94 4.3 潜水 1668.22 0.1 171 2.01 Na-HCO3 J9 冲积平原 7.13 1 潜水 185.2 0.06 7.97 < 0.01 HCO3-SO4-Ca-Mg J10 冲积平原 17 8.51 潜水 1622.24 0.08 43.2 0.84 Cl-SO4-HCO3-Na-Mg J11 冲洪积平原 16 9.63 2 潜水 1549.54 0.1 6.3 0.69 Cl-SO4-Na-Mg J12 冲洪积平原 8.19 3.5 潜水 3278.22 0.1 79.6 < 0.01 Cl-SO4-Na-Mg 由表 1、图 2可以看出，研究区13组水样中三氮NH4+、NO3–、NO2–水化学特征，含量范围分别为0.06~0.12mg/L、4.67~234mg/L、 < 0.01~2.01mg/L，与国家地下水质量标准Ⅲ类水质限值对比，氨氮均检出，但未污染；NO2–均检出，其中6组含量为重度或极严重污染；NO3–的7组样品未检出，其余5组NO3–污染级别为中度、轻度污染。空间上无论矿权范围还是矿权外，污染样点均存在，不同的是NO3–污染主要在第四系潜水含水层中，而NO3–污染已经迁移至承压水中。超标样点占调查样点的75%。
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图 2 宁东梅花井地下水三氮污染评价Figure 2. Evaluation graph of groundwater three nitrogen pollutants in Meihuajing field, Ningdong3.2 矿区地下水氮物源
本次采集了煤矸石和区域土壤，pH为碱性。煤矸石产生量约占煤炭开采量的5%~25%[20]。从表 2可知，区域土壤氮含量平均值为346mg/kg，氮含量为5级，氮养分缺乏；煤矸石氮含量平均值为1213mg/kg，氮含量为3级，氮养分足量。矸石中含有丰富的N元素，即矿业开发为地下水氮污染提供了丰富的氮源。刘钦甫等[21]在煤矸石中氮溶出的动态淋滤实验中，得出煤矿区地表矸石中含有吸附状态的硝态氮，而这部分氮较容易被水所溶出，特别是中性水比酸性水更容易使其溶出。在3种形态的氮中，硝态氮明显占优势，且其变化趋势与总氮一致。
表 2 煤矸石、表土中N元素含量Table 2. The content of nitrogen in gangue and soil物源类型 样品编号 N pH 附近布设井孔 GS1 301 8.7 GS2 1556 7.58 研究区内 GS3 1406 8.02 GS4 257 6.78 GS5 519 8.31 GS6 424 8.70 GS7 899 8.15 GS8 859 8.23 GS9 1523 8.12 煤矸石 GS10 173 9.22 GS11 2382 8.15 研究区外 GS12 1668 7.78 GS13 703 8.39 GS14 2331 7.89 GS15 3123 7.52 GS16 2131 7.13 GS17 1595 7.14 GS18 770 10.97 GS19 418 8.36 煤矸石平均值 1213 8.17 土壤 T1 472 9.21 J3 T2 290 9.34 J5 T3 440 9.26 J2 T4 386 9.41 J1 T5 170 8.97 J7 T6 320 8.95 J11 土壤平均值 346 9.19 中国土壤普查技术含量分级[22] 6级 < 50 5级 50~750 4级 750~1000 3级 1000~1500 2级 1500~2000 1级 >2000 粉煤灰场旁水样取自电厂灰渣贮灰场旁边的水塘，废水排放标准暂无对硝酸盐的规定，本文参照国家地表水环境质量标准（GB3838—2002）和国家地下水环境质量标准（GB/T 14848—93）Ⅲ类水限值。从表 3可知，淋滤液、河水、湖水、降雨中含有硝酸盐和氨氮成分，但相对国家标准其水质是安全的。
表 3 粉煤灰淋滤液、地表水、雨水中N元素含量Table 3. The content of nitrogen in fly ash filter, surface water and rain water水样类型 样品编号 NH4+ NO3– NO2– 粉煤灰场旁水样 F1 0.06 10.8 < 0.01 F2 0.07 8.09 < 0.01 F3 0.07 11.4 < 0.01 河水 H1 < 0.02 1.36 < 0.01 H2 < 0.02 4.09 < 0.01 湖水 H3 0.07 1.9 < 0.01 雨水 Y1 0.04 2 0 国家地表水环境质量标准（GB38382002）Ⅲ类水限值 1 10 研究区为牧区，大量的牧羊粪便随着地表或雨水进入地下水，施用动物粪便等的地区，地表水回补后的地下水NO3–值较高；地下水中N元素的浓度逐年增加[22-24]。
4. 讨论
地下水中三种主要的无机氮形态NH4+、NO3–、NO2–，以NO3–、NO2–为主，其中地下水中的NO3-占无机氮的比例最高，氨氮未出现超标，超标成分为NO3–、NO2–。那么地下水中NH4+不超标而NO3–、NO2–超标的影响因素是什么？
首先，从地下水补给-径流-排泄条件考虑：①垂向补给条件，由前述可知，目前淋滤液、河水、湖水中三氮相对国家标准水质是安全的，引起地下水硝酸盐和亚硝酸盐超标的可能性较小。但是由于有丰富的物源，在地表水或降雨长期淋滤作用下，沿垂向可能引起地下水中硝酸盐和亚硝酸盐的超标。②受地形地貌影响明显，地下水补给区位于夹山梁和布朗山，研究区只有J9井孔位于丘陵高地，水质良好，而处于经过长期的蒸发作用和溶滤作用的排泄区的样点，如J8、J10、J11井点中，NO3和NO2–含量增加，出现超标现象，J8井点中的NO3–、NO2–超标倍数分别为99.5倍、7.55倍，J10井点中的NO3–、NO2–超标倍数分别为41、1.16倍，J11井点中的NO3–超标倍数为33.5倍。③煤矿采掘扰动改变含水层围岩和径流条件，也会促进N的释放。如J1与J2井点具相似的地形条件，不同的是J2位于矿权范围，井孔中NO3–含量出现超标现象，而在矿权范围外的J1井水质良好，煤炭资源在开采过程中，煤层、围岩中的氮化物矿物与氧气和水接触，在微生物的催化作用下，经过一系列复杂的地球化学反应，可促进N元素的释放。由于矿井水在地下与围岩裂隙水存在着一定的水力联系，这些含氮物质的释放将会对水环境造成严重的威胁[25-28]。
其次，地下水水文地球化学特性的众多研究表明，地下水氮污染形式主要是NO3–的污染，其是国内外最普遍、污染面积最大的地下水污染问题[29-31]，在NH4+、NO3–、NO2–系统中三氮变化关系通常总是向NO3–转化，而NO2–浓度增高的罕见情况也只是具有暂时性意义[6]。因此长期以来，NO2–在潜水中出现增高甚至超标，取决于复杂的地下水中氮的转化过程，主要包括有机氮的矿化作用、NH4+吸附作用、硝化作用、反硝化作用、异化还原等[31]。同时温度、pH、Eh、土层介质厚度、土壤透气性等也是重要的影响因素[25, 32-35]。Sitaula等[35]认为，硝化反应的最佳pH值范围为8~8.4，pH值低于7时，硝化速率明显降低，低于6或高于9.6时，硝化反应几乎停止，研究区pH值范围为7.73~9.63，是硝化反应的最佳区域。王晓娟等[36]认为，在氮的转化过程中，细菌起着重要的作用，几乎所有微生物在好氧环境转变为厌氧环境后均可参与硝化过程；有研究表明，某些反硝化细菌在好氧条件下也可以进行反硝化[37]，一定温度范围内，氮矿化（氮由有机态转化为无机态NH4+或NH3的过程）随温度的升高而升高，随土层深度增加而降低，随土壤通透性的降低而降低，这也可能是潜水中NO3–、NO2–含量高而承压水中只有NO3–含量高的原因。
5. 结论
（1）NO3–、NO2–与国家地下水质量标准Ⅲ类水质限值对比污染严重，NO2–污染主要在第四系潜水含水层中，而NO3–在潜水和承压水中均有污染。研究区超标样点占调查样点的76.92%。根据物源和氮污染空间分布情况推测，煤矿区氮的污染很可能是研究区高地球化学背景引起的。
（2）NO3–在研究区浅层地下水中的相对含量较高，NO3–毫克当量百分数超过25%的水样，对水化学类型产生影响。
（3）NO3–、NO2–的影响因素很大程度受限于煤矿开采、地形地貌条件、垂向补给及水文地球化学条件。低山丘陵高地及煤矿开采未影响到的地方，水质较好。温度、pH、Eh、土层介质厚度、土壤透气性等也是重要的影响因素。
致谢: 中石油勘探开发研究院提供试验用钻井样品，南京地质调查中心光谱仪器室提供了光谱测试仪器，南京地质调查中心郑志忠研究员审阅并修改了本文初稿，在此一并表示感谢。 -
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图 2 同一样品的反射光谱(a)、标准化光谱(b)、导数光谱(c)（伊利石、绿泥石、铵、烃的吸收谱带标在反射光谱上）
Figure 2. Reflectance (a), normalized (b) and derivative (c)spectra of the same sample
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图 3 矿物的标准反射光谱(选自SpecMIN光谱库)
1—高岭石；2—伊利石；3—铵伊利石；4—绿泥石；5—蒙脱石
Figure 3. Standard reflectance spectrum of minerals
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图 4 MP1与ZP1号井样品的反射光谱（叠置）
Figure 4. Reflectance spectra (stacked) of samples from wells MP1 and ZP1
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图 5 烃的吸收光谱（引自Texas大学红外吸收光谱库）（中心波长位于1730nm和2310nm的2个吸收谱带常用于鉴定岩石中的石油。图中显示的是吸收（A）光谱，而本次所测的是反射（R）光谱。对于不透明表面(如岩石)，吸收A与反射R的关系为A≈1-R）
Figure 5. Absorption spectrum of hydrocarbon
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图 6 样品1730nm与2310nm吸收强度的相关性（吸收强度以二阶导数(2D)标定。1730nm和2310nm的2个吸收谱带的高度相关性指示着二者源于同一物质（烃）的吸收）
Figure 6. Correlation of absorption intensity between 1730nm and 2310nm bands
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图 8 烃类（1730nm与2310nm强度平均值）与铵（2010nm强度）吸收关系
Figure 8. Relationship between the average intensity of 1730nm and 2310nm bands and the absorption intensity of ammonium
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图 9 粘土矿物结晶度与铵含量关系（虚线为拟合的线性关系）
a—1910nm吸收谱带的半深宽；b—1410nm吸收谱带的半深宽
Figure 9. Relationship between crystallinity of clay minerals and absorption intensity of ammonium
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Cloutis E A. Spectral reflectance properties of hydrocarbons:remote-sensing implications[J]. Science, 1989, 245:165-168. doi: 10.1126/science.245.4914.165
Clark R N, King T V V, Klejwa M, et al. High spectral resolution reflectance spectroscopy of minerals[J]. Journal of Geophysical Research, 1990, 95B:12653-12680. https://pubs.er.usgs.gov/publication/70016091
Huntington J, Quigley M, Yang K, et al. Geological Overview of HyLogging 18000m of Core from the Eastern Goldfields of Western Australia[C]//Proceedings of 6th International Mining Geology Conference, Darwin, NT, 2006:21-23.
Yang K, Whitbourn L B, Mason P. Mapping the chemical composition of nickel laterites with reflectance spectroscopy at Koniambo[J]. Economic Geology, 2013, 108(6):1285-1299. doi: 10.2113/econgeo.108.6.1285
Velde B. Clay minerals:A Physico-Chemical Explanation of their Occurrence, Developments in Sedimentology[M]. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1985:427.
Van Keer I, Muchez P H, Viaene W. Clay mineralogical variations and evolutions in sandstone sequences near coal seam and shales in the Westphalian the Campine Basin[J]. Clay Minerals, 1998, 33(1):159-169. doi: 10.1180/000985598545345
崔子岳, 张晓刚, 张涛, 等.红外光谱录井技术在长庆油田三低油气藏中的应用与实践[J].录井工程, 2012, 23(3):6-11. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=ljgz201203004&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ 罗健强, 何忠明.鄂尔多斯盆地中生代构造演化特征及油气分布[J].地质与资源, 2008, 17(2):135-138. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=gjsd200802010&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ 王建民, 王佳媛.鄂尔多斯盆地伊陕斜坡上的低幅度构造与油气富集[J].石油勘探与开发, 2013, 40(1):49-57. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=skyk201301007&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ 白薷, 张金功, 李渭, 等.陕北富县地区直罗油田上三叠统延长组长6储层成岩作用与有利成岩相带[J].地质通报, 2013, 32(5):790-798. http://dzhtb.cgs.cn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20130513&journal_id=gbc 郭艳琴. 富县探区延长组储层微观特征研究[D]. 西北大学博士学位论文, 2006. 邓秀芹. 鄂尔多斯盆地三叠系延长组超低渗透大型岩性油藏成藏机理研究[D]. 西北大学博士学位论文, 2011. Yang K, Huntington J F, Gemmell J B, et al. Variations in composition and abundance of white mica in the hydrothermal alteration system at Hellyer, Tasmania, as revealed by infrared reflectance spectroscopy[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2011, 108(2):143-156. doi: 10.1016/j.gexplo.2011.01.001
Cudahy T, Jones M, Thomas M, et al. Next Generation Mineral Mapping:Queensland airborne HyMap and satellite ASTER surveys 2006-2008[C]//CSIRO Report P2007/364, 2007:161. http://c3dmm.csiro.au/NGMM/.
Allen C S, Krekeler M P S. Reflectance spectra of crude oils and refined petroleum products on a variety of common substrates[C]. Spie Defense, Security, & Sensing, 2010, 7687:61-64.
罗泰义, 高振敏.固定铵的矿物学研究[J].矿物学报, 1994, 14(4):404-407. Williams L B, Ferrell R E Jr, Chinn Elizabeth W, et al. Fixed ammonium in clays associated with crude oils[J]. Applied Geochemis-try, 1989, 4(6):605-616. doi: 10.1016/0883-2927(89)90070-X
Williams L B, Wilcoxon B R, Ferrell R E, et al. Diagenesis of ammonium during hydrocarbon maturation and migration, Wilcox Group, Louisiana, U.S.A.[J]. Applied Geochemistry, 1992, 7(2):123-134. doi: 10.1016/0883-2927(92)90031-W
Lindgreen H. Ammonium fixation during illite-smectite diagenesis in Upper Jurassic shale, North Sea[J]. Clay Minerals, 1994, 29(4):527-537. doi: 10.1180/claymin
刘钦甫, 郑启明, 申琦.含煤地层中铵伊利石矿物特征及成因[J].矿物学报, 2011, S1:719-720.
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