成矿年代学是矿床成因研究的重要基础^[1]。精确测定金属矿床的成矿时代，对于正确认识矿床成因和控矿地质因素、总结成矿规律并指导找矿勘探具有极为重要的意义^[2-5]，而以金属矿床内广泛发育的硫化物矿物（如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等）作为定年对象则是确定成矿时代的最佳方法^[6]。近年来，由于高精度、高灵敏度的同位素测试仪器的使用及实验方法上的改进，在矿床的同位素定年方面取得了很大进步，已经由传统的间接定年方法发展出很多的直接定年方法^[7]，例如在多金属硫化物矿床中可用于直接测年的金属矿物有黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、磁黄铁矿、方铅矿、锡石等，采用的定年方法包括Rb-Sr法、Re-Os法、SmNd法、Pb-Pb法、U-Pb法等。这些方法在国内外许多矿床的定年研究中取得了成功^{[1, 8-12]}。在以上定年方法中，针对多金属硫化物矿床中的硫化物开展Rb-Sr定年是近年来应用非常广的方法^[13]，现已实现实验流程的超低本底（5~6pg），不仅在一定程度上满足了Rb-Sr测年基本条件中的同源、同时、封闭性条件，同时可降低测试本底误差，提高了测试的精度^[14-17]。尽管硫化物Rb-Sr法在定年应用中仍存在一定的不确定性，如Rb、Sr含量很低、Rb/Sr值变化范围小及其在硫化物中的赋存状态尚不清楚等^{[3, 13, 18]}，但也有不少成功的实例报道^{[8-9, 18-27]}。

豫西栾川钼钨多金属矿集区地处东秦岭华北地台南缘，是东秦岭钼多金属成矿带的重要组成部分^[28-30]（图 1）。该矿集区发育众多大型-超大型钼多金属矿床。以南泥湖矿田为例，该矿田系栾川矿集区内一个典型的超大型钼（钨）多金属矿田，矿田内包含南泥湖-三道庄斑岩-矽卡岩型钼（钨）矿床、上房沟斑岩-矽卡岩型钼（铁）矿床、骆驼山硫多金属矿床、冷水北沟热液脉型铅锌矿床等，查明的资源储量为钼大于200×10⁴t，钨大于60×10⁴t，硫大于600×10⁴t ^[31]。近年来, 通过地质大调查在矿集区内新发现了众多铅锌银矿床，如冷水北沟矿床、杨树凹矿床等，共查明铅锌资源量700×10⁴t，银资源量8000t，因此栾川矿集区成为中国重要的钼多金属矿产资源勘查基地^[32]。骆驼山硫多金属矿床位于栾川矿集区的北部，是矿集区内南泥湖钼（钨）矿田的重要组成部分。该矿床由河南省地质局地质三队于1960年在南泥湖矿田上房沟矿床外围开展普查工作时发现，矿床规模中等，可供工业利用的组分有硫、铜、钨、锌等，现由河南省栾川众鑫矿业有限公司采用地下坑道的方式进行开采。长期以来，众多学者围绕该矿床的成因进行了广泛深入的研究，但一直未形成统一的认识。有学者认为，其原为中—新元古代SEDEX（喷流沉积成因）矿床，后受到新元古代晚期辉长岩和燕山期岩体不同程度的气化-热液改造和叠加作用^[32]；也有学者认为，该矿床属于SEDEX型，但其中的矽卡岩矿化早于燕山期花岗岩，与新元古代三川组属同生沉积，之后再经受了变质改造和燕山期花岗岩体的叠加^[33]；还有部分学者认为，该硫多金属矿床是由燕山期岩浆热液充填交代形成的矽卡岩型矿床^{[28, 31, 34-35]}。显然，关于骆驼山矿床的成因，争论的焦点在于该矿床是否存在中—新元古代的喷流沉积成矿作用，而开展精确的成矿年代学研究无疑是解决争议最为直接、有效的途径。

图  1  栾川钼钨多金属矿集区地质简图（据参考文献[28]修改）

1—新元古界陶湾群碳酸盐岩、碎屑岩；2—新元古界栾川群碎屑岩、碳酸盐岩及粗面岩；3—中元古界官道口群含燧石条带大理岩；4—中元古界宽坪群大理岩及基性火山岩；5—早白垩世花岗岩；6—晚侏罗世花岗斑岩；7—晚侏罗世花岗岩；8—断裂；9—斑岩-矽卡岩型钼（钨）矿；10—脉状铅锌矿；11—硫多金属矿床

Figure  1.  Simplified geological map of the Luanchuan ore concentration area

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纹层状构造的矿石在骆驼山硫多金属矿床中广泛发育，这种矿石构造曾被认为是喷流沉积成因矿床（SEDEX型）的重要证据之一^[32]，但也可能为热液交代成因。故而对这种构造的成因研究将会影响对整个矿床的成因认识。鉴于此，本文围绕这种有争议的矿石构造，采用硫化物Rb-Sr同位素定年厘定其成矿年龄，并结合S、Sr同位素组成探讨成矿物质来源，以期为骆驼山矿床的成因类型提供可靠的年代学和同位素地球化学证据。

1.   栾川矿集区地质

栾川钼钨多金属矿集区地处河南省洛阳市栾川县，其大地构造属于华北克拉通南缘，夹于北侧马超营断裂带与南侧栾川断裂带之间（图 1）。矿集区出露的地层主要有中元古界官道口群、新元古界栾川群和奥陶系陶湾群。其中，官道口群为一套滨浅海相碎屑岩-（含叠层石）碳酸盐岩沉积建造，岩性主要为含燧石条带的白云质大理岩，其上被栾川群整合覆盖或直接被陶湾群超覆；栾川群整合于官道口群之上，为一套浅海陆源碎屑岩-碳酸盐岩建造，岩性主要为石英砂岩、碳酸盐岩、片岩和大理岩；陶湾群平行不整合于栾川群之上，为一套陆源碎屑-碳酸盐岩建造，岩性主要为碳酸盐岩、大理岩和石英岩。

矿集区内构造形态复杂，褶皱和断裂较发育。褶皱轴向和断裂走向多呈NW向、NWW向，控制了东秦岭地区钼钨矿带的展布^[36]。自北向南的褶皱主要有杨树凹-白沙洞向斜、银河沟背斜、增河口向斜、黄背岭-石宝沟背斜和核桃岔向斜，断裂主要有马超营断裂带和栾川断裂带。其中，北部的马超营断裂带是华北地台南缘重要的断裂带，南部的栾川断裂带分隔了华北地台南缘和北秦岭。NE向和NNE向断裂次之，2组断裂的交会部位控制了多数岩体的空间侵位^{[31-32, 36-37]}。

矿集区内岩浆活动频繁，存在多期岩浆热事件^{[4, 36-38]}，主要发育新元古代变辉长岩（SHRIMP锆石U-Pb年龄为830±6Ma[39）]和大量晚中生代花岗斑岩体，以后者最为强烈。由北向南发育的代表性花岗斑岩体有南泥湖岩体、上房沟岩体、火神庙岩体、黄背岭岩体、石宝沟岩体等（图 1）。这些晚侏罗世花岗斑岩体主要侵入于官道口群和栾川群中，岩性主要为花岗斑岩、正长花岗斑岩、二长花岗斑岩、花岗闪长斑岩、似斑状黑云母二长花岗岩、石英二长岩等，在时空上与矿集区内的钼多金属矿化存在密切的成因联系^{[4, 28-29, 31-32, 34-36, 38, 40-42]}。已有的定年资料表明，南泥湖岩体的花岗斑岩SHRIMP锆石U-Pb年龄为158.2±3.1Ma^[4]，LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄为145.2±1.5~146.7±1.2Ma^[36]；上房沟岩体的花岗斑岩SHRIMP锆石U-Pb年龄为157.6±2.7Ma^[4]；火神庙岩体的全岩Rb-Sr等时线年龄为162.8±6.2Ma^[43]，该岩体的石英闪长岩、二长花岗岩和花岗斑岩的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄分别为150.3±0.6Ma、146.0±0.6Ma和145.1±0.5Ma[41（]王赛等，另文发表）；石宝沟岩体的中粗粒黑云母花岗岩和细粒石英正长斑岩SHRIMP锆石U-Pb年龄为145.3±1.7~147.2±1.7Ma^[41]，似斑状二长花岗岩和中细粒二长花岗岩的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄为156±1~157±1Ma^[44]。

矿集区内发育多种不同成因类型的矿床，主要有斑岩-矽卡岩型钼（钨）矿床（如南泥湖-三道庄矿床）、斑岩-矽卡岩型钼（铁）矿床（如上房沟矿床）、硫多金属矿床（如骆驼山、银河沟、鱼库等矿床）及热液脉型铅锌矿床（如冷水北沟、杨树凹矿床、百炉沟等矿床），这些矿床均围绕花岗斑岩体由里到外呈规律性分布^[31]。其中，斑岩-矽卡岩型钼（钨）、钼（铁）矿床发育于斑岩体内及接触带处；硫多金属矿床发育于远离斑岩体的外接触带的层状矽卡岩中；热液脉型铅锌矿床发育于斑岩体外围呈近EW走向的断裂带中^{[28, 35]}。

2.   矿床地质特征

骆驼山硫多金属矿床位于河南省栾川县冷水镇，是南泥湖钼（钨）多金属矿田的一部分（图 1），以硫、铜、钨和锌矿为主。目前共探明硫铁矿的矿石储量（工业+远景）为634.06×10⁴t，平均品位17.63%；锌金属储量（伴生+共生）190970t，平均品位分别为2.5%和1.48%；铜金属储量（伴生+共生）22946t，平均品位分别为0.357%和0.375%；三氧化钨金属储量（伴生+共生）12496t，平均品位分别为0.217%和0.163%^[①]。

矿区内出露的地层主要为新元古界栾川群，有少量新生界第四系分布（图 2）。栾川群为一套碎屑岩-碳酸盐岩-粗面质火山岩夹基性火山岩建造，自下而上分为白术沟组、三川组、南泥湖组和煤窑沟组。白术沟组岩性主要为黑色薄层状含绢云炭质千枚岩、云母石英片岩、石英岩夹含炭大理岩。三川组下段以石英岩、石英片岩和云母片岩为主，上段以大理岩为主夹薄层钙质片岩。南泥湖组下段以细粒石英岩为主夹绢云黑云片岩，中段主要为黑云母长英角岩、透辉石长英角岩、炭质千枚岩夹云母石英片岩，上段为条带状黑云大理岩局部为钙硅酸角岩；煤窑沟组岩性主要为细砂岩、片岩和黑云母石英大理岩，局部夹绢云千枚岩和石煤层。骆驼山硫多金属矿床主要产于栾川群三川组大理岩、石英岩和云母石英片岩及南泥湖组石英岩、（透辉石）长英角岩和大理岩中。

图  2  骆驼山硫多金属矿床地质简图（据参考文献[②]修改）

1—第四系沉积物；2—新元古界白术沟组上段黑色板状炭质千枚岩、炭质绢云石英岩夹含炭大理岩；3—新元古界三川组下段含石英细粒的变质砂岩（石英岩）夹千枚岩；4—新元古界三川组上段片岩、大理岩及矽卡岩；5—新元古界南泥湖组下段细粒石英岩夹绢云母黑云母片岩；6—新元古界南泥湖组中段角岩夹石英岩；7—新元古界南泥湖组上段条带状黑云母大理岩；8—新元古代辉长岩；9—辉绿岩脉；10—花岗斑岩脉；11—矽卡岩；12—硫多金属矿体；13—断层或断裂；14—勘探线位置及编号

Figure  2.  Simplified geological map of the Luotuoshan sulfur polymetallic deposit

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矿区构造处于栾川-三川复向斜之上房向斜的北翼^[32]。矿区内褶皱构造不发育，仅有骆驼山背斜和一些小型的揉皱。断裂构造发育，按断裂构造线方向可分为NWW向、NEE向和NNE向3组。其中，NWW向为成矿前断裂，在成矿后仍有活动，是本区主要的导矿构造；NEE向和NNE向为成矿后断裂，对矿体的破坏不大。矿区内出露的岩浆岩主要有辉长岩（约830Ma^[39]）、辉绿岩和燕山期花岗斑岩墙（图 2）。

由图 2可知，矿区自北向南共有3条矽卡岩带（编号分别为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ）。它们均产于NWW向的层间断裂带内，矽卡岩及其围岩的产状和层间断裂带的产状基本一致（图 3）。其中，Ⅰ号矽卡岩带产于栾川群三川组下段石英岩、云母石英片岩与上段大理岩之间；Ⅱ号矽卡岩带产于南泥湖组下段石英岩与三川组上段大理岩之间；Ⅲ号矽卡岩带产于南泥湖组中、上段长英角岩、大理岩与辉长岩的接触带处（图 2）。硫多金属矿体主要赋存于Ⅰ号和Ⅱ号矽卡岩带内，也有少量赋存于Ⅲ号矽卡岩带内。

图  3  骆驼山硫多金属矿床V号勘探线剖面（据参考文献[①]修改）

1—大理岩；2—石英岩；3—矿化矽卡岩；4—辉长岩；5—透辉石长英角岩；6—石英片岩；7—云母石英片岩；8—硫多金属矿体；9—石英脉；10—断裂；11—钻孔编号及标高/m

Figure  3.  Geological section along No. 5 exploration line in the Luotuoshan sulfur polymetallic deposit

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矿体呈层状、似层状或大的透镜状产出，其产状与矽卡岩产状基本一致（图 3），其厚度也与矽卡岩的厚度成正比。依照矿石的组构特征及其产出的空间位置，矿石可分为致密块状（或纹层状）硫化物矿石和矿化矽卡岩型矿石2类。前者多分布于矿体中心，以黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿等硫化物呈块状、稠密浸染状、纹层状等构造产出为特点；后者常分布于前者的边缘，呈纹层状、条带状和浸染状等构造产出于矽卡岩带内（图 3）。金属矿物主要有磁黄铁矿、黄铁矿和闪锌矿，少量黄铜矿、方铅矿、白钨矿等。脉石矿物主要为钙铁榴石、透辉石、钙铁辉石、石英、钾长石等，次为阳起石、透闪石、方柱石、硅灰石、绿帘石、萤石、方解石等。常见的矿石结构有半自形-他形粒状结构（图版Ⅰ-a）、充填结构（图版Ⅰ-b）、交代结构（图版Ⅰ-b、d~e, g~h）、压碎结构、固溶体出溶结构（图版Ⅰ-c）、短脉状结构（图版Ⅰ-f）、胶结结构等（图版Ⅰ-i），矿石构造有致密块状构造（图版Ⅱ-a）、浸染状构造（图版Ⅱ-b）、纹层状构造（图版Ⅱ-a~f）、条带状构造、脉状构造、结核状构造、晶洞晶簇构造等。围岩蚀变主要有矽卡岩化、钾长石化、阳起石化、绿帘石化、绿泥石化、硅化萤石化、碳酸盐化等。其中，矽卡岩化发育最广泛、最强烈。

a.方铅矿交代黄铁矿（反射光）；b.黄铜矿充填在黄铁矿的裂隙中并交代黄铁矿（反射光）；c.黄铜矿与闪锌矿呈固溶体分离结构（反射光）；d.磁黄铁矿与闪锌矿纹层溶蚀与它们互层排列的透辉石长英角岩中的石英（反射光）；e.磁黄铁矿与闪锌矿密切共生，闪锌矿交代黄铁矿（反射光）；f.磁黄铁矿与闪锌矿共生，三条黄铁矿短细脉穿切磁黄铁矿；g.磁黄铁矿与闪锌矿密切共生，闪锌矿交代透辉石（单偏光）；h.闪锌矿交代石榴子石（单偏光）；i.闪锌矿胶结石榴子石（单偏光）；Po—磁黄铁矿；Sp—闪锌矿；Ccp—黄铜矿；Py—黄铁矿；Gn—方铅矿；Di—透辉石；Grt—石榴子石；Qz—石英

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a.致密块状矿石与纹层状矿石相伴产出，其中纹层状矿石由磁黄铁矿和闪锌矿构成；b.稠密浸染状矿石与纹层状矿石相伴产出，其中纹层状矿石由磁黄铁矿和黄铁矿构成；c.磁黄铁矿单独与透辉石长英角岩构成纹层；d.产于透辉石长英角岩中的纹层状矿石，其中磁黄铁矿和闪锌矿与透辉石长英角岩构成纹层；e.产于大理岩中的纹层状矿石，其中磁黄铁矿和闪锌矿构成纹层，纹层中夹有极少量的黄铜矿；f.产于石榴子石矽卡岩中的纹层状矿石，其中磁黄铁矿与闪锌矿构成纹层，纹层周围发育少量与其互层平行排列的黄铁矿

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纹层状矿石空间上主要产于矽卡岩与致密块状硫化物矿石之间，在透辉石长英角岩、矽卡岩及大理岩等围岩中也有分布（图版Ⅱ-a~f）。这种构造通常由以下2种情况形成：一种是由不同的金属矿物纹层相间排列而成，矿物共生组合表现为黄铁矿+黄铜矿+闪锌矿+磁黄铁矿。此种情况以磁黄铁矿纹层和闪锌矿纹层相间排列最为常见。其中，磁黄铁矿和闪锌矿在手标本上分别呈暗古铜黄色和黑色，二者均具有他形粒状结构，在磁黄铁矿纹层和闪锌矿纹层中或二者周围有时还发育少量黄铜矿和黄铁矿（图版Ⅰ-c~f，图版Ⅱ-e~f）。此外，也见磁黄铁矿纹层与黄铁矿纹层相间排列的现象出现（图版Ⅱ-b）；另一种由金属矿物纹层与围岩相间排列而成，矿物共生组合表现为黄铁矿+黄铜矿+闪锌矿+磁黄铁矿+透辉石+石榴子石+石英。此种情况表现为磁黄铁矿纹层单独与透辉石长英角岩和透辉石矽卡岩相间排列，但也见磁黄铁矿纹层、闪锌矿纹层及围岩纹层三者相间排列的现象（图版Ⅱ-c~d）。以上2种情况中，不同矿物的纹层宽度不一，即使同种矿物的纹层宽度也不尽相同，一般宽度小于2mm，最窄约为0.5mm，最宽大于1cm（图版Ⅱ-c，e）。根据野外地质观察，纹层状矿石交代了透辉石长英角岩（图版Ⅱ-c~d）和矽卡岩（图版Ⅱ-f）等围岩。此外，部分样品还观察到从纹层状矿石中分支出的几条磁黄铁矿细脉穿切大理岩的现象（图版Ⅱ-e）。另据室内矿相显微镜观察，金属矿物纹层中的闪锌矿呈灰蓝色，内反射色呈红褐色或（深）棕红色，可见其交代黄铁矿并与黄铜矿构成固溶体分离结构（图版Ⅰ-c），磁黄铁矿呈黄白色略带玫瑰红色色调，无内反射色，常与黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿共生（图版Ⅰ-c~f）。这2种金属矿物会同黄铜矿一起胶结并交代了早期形成的石榴子石和辉石（图版Ⅰ-g~i），同时还交代了与其相间排列的围岩纹层中的石英（图版Ⅰ-d ）。因此，基于野外地质特征和室内镜下特征的观察均表明，纹层状矿石中金属矿物的形成晚于围岩。

3.   样品采集与分析测试方法

本次选取闪锌矿和磁黄铁矿作为测试对象。测试样品均为新鲜的纹层状矿石，采自骆驼山矿区的坑道平硐中。本次挑选出9件典型的单矿物（6件闪锌矿和3件磁黄铁矿）用于Rb-Sr定年，18件典型单矿物（9件闪锌矿和9件磁黄铁矿）用于S同位素测试。

3.1   Rb-Sr定年测试

9件单矿物样品的测试在南京大学现代分析中心同位素分析室完成。首先，将样品清洗干净，粉碎、过筛至60~80目。然后，在双目镜下挑选出闪锌矿和磁黄铁矿的单矿物，经过详细的镜下检查，确保其纯度大于99%。由于Rb和Sr元素在金属矿物中的含量非常低，甚至低于1×10^-8[3]。因此，为了确保定年结果的可靠性，首先对上述样品中的Rb、Sr含量进行了草测，在此基础上，挑选出适合定年的样品进行Rb、Sr含量和同位素组成测定。

Rb-Sr同位素测试方法的步骤简述如下：①对适合定年的单矿物样品用Milli-Q水超声清洗30min，低温烘干，然后将其置于玛瑙研钵内研磨至200目左右待测；②称取约200mg的样品于Teflon封闭熔样器中，同时加入适量⁸⁵Rb-⁸⁴Sr稀释剂及由HCl和HNO₃组成的混合酸，将其置于电热板上加热1~2d，直至样品完全溶解；③将上述溶液置于离心机上离心30min之后，取其上层清液通过阳离子交换树脂分离和提纯Rb和Sr；④最后使用英国产的VG354质谱仪测定样品的Rb、Sr含量及其同位素组成，质谱测定方法及各类标准样品测定结果见参考文献[45-46]。

3.2   S同位素测试

18件单矿物样品的测试在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，测试仪器为MAT-251质谱仪。首先将硫化物矿物样品手工逐级破碎，过筛，然后在双目镜下挑选40~60目、纯度大于99%的单矿物样品0.5g以上，最后将挑纯后的单矿物样品在玛瑙钵里研磨至200目以下，送实验室进行分析。δ³⁴S采用CDT标准，分析精度为±0.2‰。

4.   测试结果

4.1   Rb-Sr同位素测试结果

骆驼山矿床硫化物的Rb-Sr同位素测试结果（表 1）显示，硫化物样品中Rb、Sr含量较高，Rb分布在0.1237×10^-6~1.936×10^-6范围内，平均值为0.6046，Sr分布在0.9559×10^-6~3.549×10^-6范围内，平均值为1.98，其同位素⁸⁷Rb/⁸⁶Sr值变化较大，为0.1037~5.963，平均值为1.4627，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值变化较小，为0.710032~0.715204，平均值为0.712734。

表  1  骆驼山硫多金属矿床纹层状矿石闪锌矿和磁黄铁矿Rb、Sr同位素组成

Table  1.  Rb-Sr isotopic composition of sphalerite and pyrrhotite of the lamellar ores from the Luotuoshan sulfur polymetallic deposit

样品编号	测试矿物	Rb/10-6	Sr/10-6	87Rb/86Sr	87Sr/86Sr	(87Sr/86Sr)i
14LTS-5	闪锌矿	0.1237	3.549	0.1037	0.710129士9	0.709923
14LTS-6	闪锌矿	0.3924	2.067	0.5614	0.710951士7	0.709834
14LTS-59	闪锌矿	0.4356	1.482	0.8625	0.711637士6	0.709921
14LTS-148	闪锌矿	0.1685	3.048	0.1638	0.710032士8	0.709706
14LTS-162	闪锌矿	0.2864	2.416	0.3509	0.710641士9	0.709943
14LTS-163	闪锌矿	0.2513	1.531	0.4832	0.710695士8	0.709733
14LTS-75	磁黄铁矿	1.936	0.9559	5.963	0.721707士7	0.709841
14LTS-162	磁黄铁矿	1.218	1.298	2.764	0.715204士9	0.709704
14LTS-163	磁黄铁矿	0.9532	1.475	1.912	0.713608士8	0.709803
注:测试单位为南京大学现代分析中心同位素分析室

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等时线年龄的计算采用国际通用的Isoplot计算程序^[47]。衰变常数λ=1.42×10^-11a，⁸⁷Rb/⁸⁶Sr值误差给定1%，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值误差给定0.01%，置信度为95%。利用Isoplot软件包计算出闪锌矿和磁黄铁矿的Rb-Sr等时线年龄t=139.6±2.6Ma，初始Sr同位素比值I_Sr=0.709832±0.000086，MSWD=0.95（图 4）。

图  4  骆驼山硫多金属矿床闪锌矿和磁黄铁矿组合的Rb-Sr等时线图解

Figure  4.  Rb-Sr isochron of sphalerite and pyrrhotite from the Luotuoshan sulfur polymetallic deposit

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4.2   S同位素组成测试结果

骆驼山硫多金属矿床中18件金属单矿物样品的S同位素测试结果如表 2所示，金属矿物的S同位素分布图和直方图分别见图 5和图 6。从表 2和图 5、图 6均可看出，骆驼山硫多金属矿床中金属矿物的S同位素组成非常均一，变化范围小，其δ³⁴S值整体介于+ 1.7‰~+ 3.3‰之间，极差为1.6‰，平均值为+2.44‰。其中，闪锌矿的δ³⁴S值分布在+1.7‰~+3.3‰之间，磁黄铁矿的δ³⁴S值分布在+1.9‰~+3.0‰之间。

表  2  骆驼山硫多金属矿床纹层状矿石S同位素测试结果

Table  2.  Sulfur isotope data of ore minerals of the lamellar ores from the Luotuoshan sulfur polymentaHic deposit

序号	样品编号	测定矿物	δ34SV-CDT/‰
			数值	变化范围	极差	平均
1	14LTS-5	磁黄铁矿	2.0
2	14LTS-6(左)	磁黄铁矿	2.5
3	14LTS-6(右）	磁黄铁矿	2.6
4	14LTS-59	磁黄铁矿	3.0
5	14LTS-75(左）	磁黄铁矿	1.9	+1.9〜+3.0	+1.1	+2.31
6	14LTS-148	磁黄铁矿	2.3
7	14LTS-162(左）	磁黄铁矿	2.0
8	14LTS-162(右）	磁黄铁矿	2.2
9	14LTS-163(右）	磁黄铁矿	2.3
10	14LTS-5	闪锌矿	1.7
11	14LTS-6(左)	闪锌矿	3.0
12	14LTS-6(右）	闪锌矿	2.8
13	14LTS-59	闪锌矿	3.3
14	14LTS-75(左）	闪锌矿	1.7	+1.7-+3.3	+1.6	+2.58
15	14LTS-148	闪锌矿	2.8
16	14LTS-162(左）	闪锌矿	2.4
17	14LTS-162(右）	闪锌矿	2.6
18	14LTS-163(右）	闪锌矿	2.9

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图  5  骆驼山硫多金属矿床的S同位素组成分布图（底图据参考文献[48]修改，除矿石硫数据外）

Figure  5.  Distribution of S isotopes in ore minerals from the Luotuoshan sulfur polymetallic deposit

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图  6  骆驼山硫多金属矿床S同位素组成直方图

1—闪锌矿；2—磁黄铁矿

Figure  6.  Histogram of S isotopes in ore minerals from the Luotuoshan sulfur polymetallic deposit

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5.   讨论

5.1   成矿年龄的可靠性

硫化物Rb-Sr同位素定年法是近年发展较快、技术较成熟且应用较普遍的定年方法。对于矿石矿物以闪锌矿、黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、磁黄铁矿等为主的多金属硫化物矿床，该方法更能显示出其独特的优势，为具有不同成因类型且定年研究比较困难的多金属硫化物矿床（如与海相火山岩有关的块状硫化物矿床（VMS）、与海相沉积岩有关的铅锌矿床（Sedex）、产于碳酸盐地层中的密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床和矽卡岩型多金属矿床）提供了重要的研究手段^[49]。

目前，该方法还存在一定的争议^{[3, 13, 50-52]}，主要表现在4个方面：①因为大多数硫化物矿物Rb和Sr的含量很低，Rb/Sr值变化范围小，且实验室的全流程空白误差太大，因此对质谱仪的灵敏度/精确度及实验室的全流程空白误差的要求极高；②硫化物矿床有复杂的成因，硫化物中Rb-Sr分离的原因及二者的赋存状态尚不清楚；③由于流体与固体岩石之间的强烈相互作用，流体与多种物源区产生物质交换，流体活动产物受多种物源区的影响，经常没有达到同位素平衡（甚至没有达到化学平衡）和同位素均一化；④流体活动的产物经常受到多期流体活动、热扰动和构造活动的叠加，使许多常用的同位素定年方法受到严重干扰而无法使用^{[3, 18, 27, 53]}。

随着高精度低检出限质谱仪、制取超纯水、超纯酸等技术的出现，硫化物的Rb-Sr等时线测年条件也不断改善，国内外已经报道了不少成功的实例^{[17-19, 22, 24-26, 54-56]}。这些实例中，用于直接定年的金属硫化物矿物主要有闪锌矿^{[8, 17-19, 22, 24, 27]}、黄铁矿^{[16, 26, 57-59]}、方铅矿^{[25, 55]}、黄铜矿^[6]和磁黄铁矿^[60]，这几种硫化物具有较高的、可供分析的Rb、Sr含量和可区分的Rb/Sr值变化范围（Rb/Sr值最高达10.8）^[61]，能够满足Rb-Sr等时线定年的前提条件。故对其直接进行Rb-Sr定年是可靠的，获得的年龄也具有地质意义。

通过总结国内外利用硫化物Rb-Sr定年法获得成功的实例，不难发现，前人主要利用发育在金属矿床中的单矿物^{[17, 24]}和矿物共生组合^{[26-27, 55]}2种方式来构建Rb-Sr等时线。这2种方式均已获得真实可靠的年龄结果，但相较而言，后者确定的成矿时代更能满足等时线的定年条件：①不同矿物相具有不同的化学势，化学性质不同的Rb和Sr将发生化学分异，使同一成矿母液中沉淀出的一组共生矿物具有不同的Rb/Sr值^{[3, 53]}；②地壳中流体的运移可以使成矿溶液中Sr同位素的初始组成趋向均一化；③成矿条件的变化和矿物晶体化学性质的差异会引起Rb-Sr体系发生强烈的分馏作用^[62]。因此，用一组共生热液矿物开展Rb-Sr等时线定年，不仅符合Rb-Sr等时线定年的前提条件，而且还提高了Rb-Sr等时线的精确度^{[3, 53]}。因此，本文选择骆驼山矿床中的闪锌矿与磁黄铁矿共生矿物组合进行Rb-Sr等时线年龄测定，以期使所获得的年龄结果更为可信。

矿物Rb-Sr等时线定年的基本前提包括以下4点：①所研究的一组矿物样品具有同源性和同时性；②矿物形成时Sr同位素组成在体系内是均一的，因而有着相同的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr初始同位素比值，即（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i；③体系内化学成分不均一，Rb/Sr值有差异；④自结晶以来，Rb、Sr保持关闭，没有与外界发生物质交换^[53]。因此，对于金属矿床中的一组共生硫化物矿物组合，只要能满足Rb-Sr等时线的定年前提，便可直接得到成矿作用年龄。本次测试所采集的样品均为矿洞内不同位置处的新鲜原生矿石，这些矿石都没有受到后期事件的影响。而且，矿体与围岩接触界线截然，基本没有发生元素的交换^[56]。通过矿相显微镜观察发现，矿石中闪锌矿和磁黄铁矿的颗粒较大，结晶较好，既不存在脉石矿物穿插又很少发育裂隙（图版Ⅰ）。根据前人研究，Rb、Sr在热液矿物中的赋存状态不外乎以下3种形式：①主矿物晶格中，此时对Rb-Sr定年无影响；②固态微包裹体，因大多为原生包裹体，其影响亦可忽略；③流体包裹体，原生者的影响可忽略，但次生包裹体则必须去除^{[3, 7]}。实验前挑选出的闪锌矿和磁黄铁矿单矿物纯度都非常高，用玛瑙钵研磨至200目以下后，进行超声波清洗，基本上可排除次生及原生包裹体对测试结果的干扰^[3]。以上特征在很大程度上满足了Rb-Sr测年所需的同时、同源、体系封闭、均一的Sr同位素初始比值、不同的Rb/Sr值等前提条件^{[18, 25-26, 56]}。

由图 4明显可以看出，9件硫化物样品的同位素比值⁸⁷Rb/⁸⁶Sr与⁸⁷Sr/⁸⁶Sr显示出很好的线性关系，进一步说明矿石矿物形成过程中Sr同位素是均一的，且Rb和Sr表现出很好的封闭性。因此认为，骆驼山硫多金属矿床纹层状矿石中的闪锌矿和磁黄铁矿Rb-Sr等时线年龄139.6±2.6Ma代表了实际的成矿年龄，即该矿床形成于早白垩世。该年龄与前人利用硫化物Rb-Sr法获得块状-稠密浸染状硫化物矿石的年龄（137Ma左右）在误差范围内一致^[60]，空间上还与南泥湖矿田内的南泥湖-三道庄钼（钨）矿（辉钼矿Re-Os年龄为146.0±1.1Ma^[36]）和冷水北沟铅锌矿（石英⁴⁰Ar-³⁹Ar坪年龄为137.87±0.39Ma^[63]）的成矿时代在误差范围内一致。如果该矿床为喷流沉积成因（Sedex），则其成矿时代应与赋矿的中—新元古代地层一致。显然，硫化物的Rb-Sr定年结果指示骆驼山硫多金属矿床形成于早白垩世，与燕山期岩浆热液充填交代成矿作用密切相关，且与中—新元古代喷流沉积成因的认识相矛盾。

5.2   成矿物质来源

5.2.1   S同位素组成

S同位素是稳定同位素体系的重要组成部分之一，也是目前技术比较成熟、运用比较普遍的方法。由于过渡金属元素中的Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn及贵金属元素（PGEs、Au、Ag）高度富集在硫化物中，且常形成具有工业开采价值的矿床^[64]，即使非硫化物矿床，如金矿、原生铜矿等，在矿体中也毫不例外地出现硫化物，它们形成于不同的环境条件下。因此，根据矿床中硫化物矿石的S同位素组成，可以分析矿床中硫的来源，进而能够探讨矿床成因^[65-73]。自然界S同位素变化范围大（图 5），主要有3个储存库：①幔源硫，其δ³⁴S通常接近0，δ³⁴S值变化范围多在0±3‰内^[74]；②海水硫，现代海水具有相对稳定的δ³⁴S值，其δ³⁴S≈20‰。一般认为，海相蒸发盐岩的δ³⁴S值（21.0±0.2‰）代表海水硫酸盐的S同位素^[48]，故此类硫通常具有很明显的正值；③沉积物中还原硫，或称为生物硫，由于生物沉积作用常常会使硫δ³⁴S值比原始硫的δ³⁴S值降低20‰~60‰，导致这种S同位素组成变化极大，为-40‰~+50‰，但主要以具有较大的负值为特征^[75-76]。

一般而言，岩浆热液矿床（如斑岩型和矽卡岩型矿床）中金属硫化物的δ³⁴S值比较集中，极差不超过10‰，且硫源比较单一，均一化程度较高，具有明显的塔式分布规律，主要来自地壳深部或地幔，具有幔源硫的特征^{[65, 77-84]}]。对于SEDEX型矿床而言，目前的普遍观点认为，SEDEX型矿床中的硫主要来自同期的海水硫酸盐^{[76, 85]}，经由生物硫酸盐的还原作用和/或硫酸盐的热化学还原作用，形成硫化物^[86-87]。该型矿床中金属硫化物的δ³⁴S值变化范围较热液矿床明显宽出许多^[88-97]，既含大的正值（如澳大利亚的HYC矿床中金属硫化物的δ³⁴S最大值达+45‰^[91]），也有小的负值（如美国的Red Dog矿床中金属硫化物的δ³⁴S最小值达-45.76‰^[95]），但通常该型矿床的δ³⁴S值多介于0~+20‰的正值区间内^[96-99]。

众所周知，热液体系中沉淀物的S同位素组成变化，受热液温度、热液的总硫值（∑S）、f_O2、pH值、离子浓度等因素控制，只有热液的δ³⁴S_∑S值才能反映硫源^[32]。据前人研究，磁黄铁矿或闪锌矿的S同位素可以用来近似代表热液系统的总硫，因为在200~600℃，闪锌矿和磁黄铁矿与热液系统中H₂S的S同位素分馏值很小（0.13‰~0.45‰），而黄铁矿和方铅矿与热液系统中H₂S的S同位素分馏值较大（0.52‰~1.79‰）^[69]。这要求系统必须以H₂S为主要含硫物种^[42]。另有学者研究，当磁黄铁矿以稳定的硫化物出现时，热液的pH > 6，当小于500℃时H₂S为主要含硫物种，硫化物的S同位素组成可代表成矿热液的S同位素组成^[73]。骆驼山矿床的纹层状矿石中主要发育磁黄铁矿和闪锌矿，矿物组合比较简单且几乎不含硫酸盐矿物，说明其形成时f_O2和pH值较低，矿物的δ³⁴S值和δ³⁴S_∑S值相近^[32]，同时也反映出成矿热液中不同价态的硫之间的S同位素分馏都比较弱^[100]。因此，它们二者的S同位素组成可以代表成矿流体的S同位素组成^{[81, 101]}。由表 2和图 5可知，骆驼山硫多金属矿床中闪锌矿和磁黄铁矿的S同位素组成具有非常狭窄的变化范围，其δ³⁴S值介于+1.7‰~+3.3‰之间，极差为1.6‰，平均2.44‰，δ³⁴S的峰值集中在+1.7‰~+3.3‰之间，塔式分布效应明显，反映该矿床的δ³⁴S_∑S值较低。上述S同位素组成特征整体与南泥湖矿田中以南泥湖-三道庄、上房沟、马圈等为代表的燕山期斑岩型、斑岩-矽卡岩型钼矿床中硫化物的相应值重合或相近^{[32, 102-103]}，表明硫主要来自于深源岩浆，具有与岩浆热液型矿床S同位素组成相一致的深源硫的特点，但却明显不同于SEDEX型矿床的S同位素组成（图 6）。此外，有研究表明，一个矿床内δ³⁴S值变化不超过10%，说明矿石的硫源是均一的^[104]。因此可以推断，骆驼山硫多金属矿床的S同位素主要来自下地壳的深源岩浆，具有均一的硫源，基本没有或很少受到陆壳沉积物硫源的混染。

5.2.2   Sr同位素组成

Rb-Sr体系中的Sr同位素初始比值，即（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i是重要的地球化学参数，在矿床地质研究中常利用其示踪成岩成矿的物质来源^{[25, 63, 105]}。由图 7可见，若岩石的（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i值落于大陆壳增长线以上或其附近，表明形成该岩石的物质来自陆壳；若岩石的（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i值落于玄武岩源区，则表明它们的物质来自上地幔；若岩石的（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i值落于大陆壳增长线和玄武岩源区之间，表明物源可能是多样的，或来自壳幔混合源区，或来自地壳下部Rb/Sr值较低的角闪岩相、麻粒岩相高级变质岩等^{[48, 63]}。在Sr同位素在地幔和地壳中的演化图（图 7）中，骆驼山硫多金属矿床纹层状矿石中的矿石矿物和发育在栾川矿集区内的典型岩体，如南泥湖岩体、上房沟岩体、火神庙岩体、石宝沟岩体等的（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i值^{[32, 41, 113]}均落于大陆随时间的演化线附近，反映该矿床的成矿物质与矿集区内这些花岗岩体具有相似的物质来源，均有来自下地壳的深源岩浆的贡献^{[31-32, 41]}，其形成应与矿集区内燕山晚期的岩浆活动有关。

图  7  Sr同位素在地幔和地壳中的演化^[106]

Figure  7.  Strontium isotope evolution in the mantle and the crust

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S、Sr同位素组成特征表明，骆驼山硫多金属矿床的成矿物质主要来自下地壳的深源岩浆。

5.3   矿床成因类型

通过上述分析，对纹层状矿石的成因提供了以下证据。

（1）通过野外调查发现，纹层状构造的矿石空间上主要产于矽卡岩与致密块状硫化物矿石之间，在透辉石长英角岩、矽卡岩及大理岩等围岩中也有分布。野外地质特征表明，纹层状矿石交代了透辉石长英角岩和矽卡岩，同时，部分纹层状矿石与围岩的接触部位发育有几条闪锌矿磁黄铁矿细脉（图版Ⅱ-e），这些细脉与纹层状矿石紧密相连并穿切了大理岩。此外，矿相显微镜下观察到纹层状矿石中的黄铜矿、闪锌矿和磁黄铁矿胶结并交代早期形成的矽卡岩矿物（图版Ⅰ-g~i），同时还交代了与其互层排列的透辉石长英角岩纹层中的石英（图版Ⅰ-d），进一步表明纹层中金属矿物的形成要晚于围岩；上述特征表明纹层状矿石的形成明显晚于其围岩，这与喷流沉积矿床（SEDEX）中金属矿物与围岩同时或近于同时形成的特征明显不同。

（2）骆驼山多金属硫铁矿床中纹层状矿石的硫化物Rb-Sr定年结果显示，成矿作用发生于139.6±2.6Ma，即早白垩世。该年龄不仅与骆驼山矿床中块状-稠密浸染状硫化物矿石的年龄（137Ma左右^[60]）在误差范围内一致，空间上还与南泥湖矿田内的南泥湖-三道庄钼（钨）矿（辉钼矿Re-Os年龄为146.0±1.1Ma^[36]）和冷水北沟铅锌矿（石英⁴⁰Ar-³⁹Ar坪年龄为137.87±0.39Ma^[64]）的成矿时代在误差范围内一致。如果该矿床为喷流沉积成因（SEDEX），则其成矿时代应与赋矿的中—新元古代地层一致。显然，硫化物的Rb-Sr定年结果指示骆驼山多金属硫铁矿床形成于早白垩世，与燕山期岩浆热液充填交代成矿作用密切相关，并不支持其为中—新元古代喷流沉积成因的认识。

（3）S同位素组成特征整体与南泥湖矿田中以南泥湖-三道庄、上房沟、马圈等为代表的燕山期斑岩型、斑岩-矽卡岩型钼矿床中硫化物的相应值重合或相近^{[32, 102-103]}，表明骆驼山多金属硫铁矿床的成矿物质可能主要来源于下地壳或上地幔的深源岩浆，具有相对均一的硫源。另外，Sr同位素的证据也表明，骆驼山多金属硫铁矿床纹层状矿石中的矿石矿物和发育在栾川矿集区内的典型岩体，如南泥湖岩体、上房沟岩体、火神庙岩体和石宝沟岩体等的（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i值相似^{[31-32, 43]}，反映出该矿床的成矿物质与矿集区内这些花岗岩体具有相似的物质来源，均有来自下地壳的深源岩浆的贡献^{[31-32, 43]}，其形成应与矿集区内燕山晚期的岩浆活动有关。

综合以上证据，以野外地质现象和室内镜下观察为基础，结合纹层状矿石中金属硫化物的Rb-Sr定年，S、Sr同位素分析数据，认为骆驼山矿床中的纹层状矿石是中生代岩浆热液成因，而非中—新元古代喷流沉积成因。基于纹层状矿石成因对骆驼山矿床成因的约束作用，认为骆驼山硫多金属矿床应属岩浆热液交代成因的矽卡岩型矿床。

5.4   地质意义

骆驼山硫多金属矿床是栾川矿集区中具有代表性的硫多金属矿床，本次获得了该矿床中纹层状矿石的成矿年龄，对探讨矿床的成因提供了较为有力的约束，同样也对整个栾川矿集区的成矿时代具有更进一步的约束意义。不仅如此，还厘定了该硫多金属矿床形成于燕山期，对今后在该矿集区乃至整个豫西地区寻找类似的矿床具有一定的理论指导意义，即燕山期形成的地质构造、岩浆岩及热液活动的产物是在勘查工作部署时首要考虑的因素。

6.   结论

（1）纹层状矿石在空间上主要产于矽卡岩与致密块状硫化物矿石之间，在透辉石长英角岩、矽卡岩及大理岩等围岩中也有分布。这种构造通常由不同金属矿物的纹层（如磁黄铁矿纹层和闪锌矿纹层）相间排列，以及金属矿物纹层与围岩纹层（如磁黄铁矿纹层与透辉石矽卡岩纹层）相间排列而成。野外地质特征和室内镜下特征均表明，纹层状矿石的形成晚于矽卡岩。

（2）纹层状矿石的硫化物Rb-Sr等时线年龄为139.6±2.6Ma，表明该矿床形成于早白垩世。

（3）纹层状矿石样品的S和Sr同位素测试结果表明，矿石的δ³⁴S值位于+1.7‰~+3.3‰（平均值为+2.44%）的狭小区间内，塔式分布特征明显，具有岩浆硫的特征；Sr同位素初始比值（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i介于0.709704~0.709943之间，平均值为0.709823，空间上与在栾川矿集区内的典型岩体（如南泥湖岩体等）的（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）_i值特征相似，反映出该矿床的成矿物质与矿集区内这些花岗岩体具有相似的物质来源。S、Sr同位素结果均反映骆驼山多金属硫铁矿床的成矿物质主要来自岩浆。

（4）以野外地质现象和室内镜下观察为基础，并结合纹层状矿石中金属硫化物的Rb-Sr定年、硫同位素、锶同位素的分析数据，认为骆驼山矿床中的纹层状矿石是中生代岩浆热液成因，而非中—新元古代喷流沉积成因。因此，骆驼山多金属硫铁矿床应属岩浆热液交代成因的矽卡岩型矿床。