地球表层环境在新元古代经历了至少2次全球性的冰川事件(Sturtian冰期和Marinoan冰期)，被称为“雪球地球”(Hoffman et al., 1998；2017)。雪球地球消失后，大陆风化作用的增强导致大量的营养盐输入到海洋中，促进了海洋初级生产力，使海洋环境含氧量增加，促进了埃迪卡拉纪真核生物的快速演化(Planavsky et al., 2010; Sahoo et al., 2012)。过去十多年，不同学者对埃迪卡拉纪的海洋氧化还原环境开展了大量研究，取得了一些重要的研究进展。目前相对主流的观点认为，埃迪卡拉纪海洋环境尤其是深海仍以缺氧为主，但存在几次短暂的增氧事件(Sahoo et al., 2016; Li et al., 2018)。然而，对于不同时期海洋氧化还原结构的细节仍缺乏深入的了解，如氧化或缺氧程度、氧化还原界面的深度等。

近年的研究表明，沉积岩中一些含铁自生矿物(如海绿石)可以为沉积期孔隙水或底层水的化学和氧化还原条件提供重要的信息(汤冬杰等, 2016)。海绿石是一类富钾、富铁的含水层状硅酸盐矿物，具有二八面体结构，其晶体化学式结构式为[(K, Na, Ca)(Fe, Al, Mg, Mn)₂(Si, Al)₄ O₁₀(OH)₂](Odin et al., 1981)。广义上的海绿石包含海绿石质蒙脱石、海绿石质云母和铁质伊利石(Odin et al., 1981; Banerjee et al., 2015；2016)。海绿石根据K₂O的含量可分为贫K的初生海绿石(2%~4% K₂O)、低成熟度海绿石(4%~6% K₂O)、成熟海绿石(6~8% K₂O)和高成熟度海绿石(>8% K₂O)4种类型(Odin et al., 1981; Amorosi, 1995；1997)。关于海绿石的成因机制目前主要存在3种理论。早期有学者根据海绿石的X射线衍射数据和化学组分的研究，提出了层状晶格理论(layer lattice theory)(Burst et al., 1958)，认为海绿石是降解的层状硅酸盐矿物(如云母)通过同时固定K和Fe形成的。这类成因的海绿石往往具有K₂O和Fe₂O₃的正相关关系。新生理论(verdissement theory)(Odin et al., 1981)认为海绿石伴随着宿主矿物海绿石质蒙脱石的溶蚀和重结晶而形成，期间K₂O含量升高，Fe₂O₃含量基本保持不变，因此新生理论成因的海绿石应具持续增加的K₂O和稳定的Fe₂O₃含量。假像替代理论(pseudomorphic replacement)(Dasgupta et al., 1990)则认为碎屑物质如钾长石、石英、云母的溶解为海绿石形成提供了K、Si等组分，使微孔隙水环境中的K含量达到最佳的高值，最终贫K贫Fe的原生海绿石因与孔隙水发生物质交换而逐渐向高成熟度的方向演化，因此假像替代成因的海绿石应具备K₂O含量高且稳定、Fe₂O₃含量低且变化大的特征。上述3种理论均可以为特定地史时期形成的海绿石提供较合理的解释，但都不具备普适性。

海绿石作为一种指相矿物，在古环境研究方面具有重要的作用，但前提条件是区分原地海绿石和异地海绿石(Fischer, 1990)。原地海绿石通常具有较高的K含量和高成熟度，颜色为深绿色—翠绿色，颗粒形态多为薄膜状、胶体状和色素浸染状，表面具有“V”字形裂痕，寄主岩性往往缺乏层理构造。而异地海绿石可进一步分为准原地海绿石和碎屑海绿石，是先成海绿石经过搬运异地再沉积的结果，通常以颗粒或碎屑形态产出，晶形部分破坏或完全消失，对古环境分析是一种干扰(张琴等, 2016)。现代海绿石主要形成于水深100~300 m外陆架至大陆坡上部的深水环境，水动能条件较弱，沉积速率缓慢(Odin et al., 1981；1988; 赵全基等, 1992; Banerjee et al., 2016)，因此通常作为慢速、弱还原和较深水环境的指相矿物，层序地层学研究中常被作为海进体系域和“凝缩段”的标志(Amorosi, 1995; Kitamura, 1998; Harris et al., 2000)。然而，目前报道的前寒武纪海绿石主要形成于沉积速率较高的潮间带—浅潮下带环境(Banerjee et al., 2016)，如天津中元古代铁岭组二段发育的海绿石(Mei et al., 2008; 周锡强等, 2009; 汤冬杰等, 2016)，可能反映中元古代低氧背景下较浅的氧化还原界面。海绿石的形成过程需要Fe²⁺和Fe³⁺的共同参与(Banerjee et al., 2016)，海水中只有次氧化界面附近的区域才能同时为海绿石提供不同价态的铁离子，而古海水的氧化还原环境限制了海绿石演化过程所需Fe的可获得性，使不同海水氧化还原背景下的海绿石仅能在特定位置沉淀和演化，因此海绿石可作为古海水次氧化界面的指示矿物(汤冬杰等, 2016; Tang et al., 2017a; Algabri et al., 2020)。

华南埃迪卡拉纪陡山沱组沉积于Marinoan冰期结束后，地层保存良好，化石丰富，已经成为研究埃迪卡拉纪生物与环境协同演化的重要窗口(Jiang et al., 2011)。过去对陡山沱组古环境方面的研究主要是利用地球化学替代指标，而从矿物学角度开展的研究较少(Bristow et al., 2009; Algabri et al., 2020)。本文首次报道了陕南汉中地区陡山沱组下部的海绿石。在详细野外工作的基础上，利用偏光显微镜和场发射扫描电镜(SEM)对研究区海绿石进行了详细的微相研究，结合能谱(EDS)原位微区成分定量、XRD等综合手段，分析了陡山沱组海绿石的成因机制及离子来源，对于揭示埃迪卡拉纪早期海洋氧化还原状态具有重要意义。

1.   地质背景

研究区位于陕西汉中镇巴地区，处于秦岭造山带以南，在古地理上位于扬子板块西北缘(汪泽成等, 2019; 周晓峰等, 2020; Xiao et al., 2021)。研究区埃迪卡拉纪地层序列发育于Rodinia超大陆裂解末期和Gondwana超大陆完成聚合之间的过渡背景下，在该时期一直处于离散型板块边缘，受控于超大陆裂解后经过热沉降作用形成的成盆构造环境，地层序列较完整，沉积了厚层的海相碳酸盐岩和碎屑岩(周传明等, 2019; 周晓峰等, 2020)。根据地层的发育特征和空间展布，陕南地区的扬子板块可进一步划分为大巴山分区与四川盆地分区，而大巴山分区包括宁强-镇巴、司上-鸡心岭和高川3个地层小区(陕西省地质矿产局, 1989)。本次选取的两河口剖面属于司上-鸡心岭小区，地处镇巴县两河口村以东约1 km，GPS坐标为北纬32°23′8.36″、东经107°59′22.23″，该剖面成冰系—寒武系均较好出露(图 1)。

图  1  镇巴地区地质图(据全国1:25万地质图^①修改)

Figure  1.  Geological map of the Zhenba area

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两河口剖面的陡山沱组呈整合接触关系上覆于南沱组(图 2)，呈平行不整合接触关系下伏于灯影组。南沱组为典型的冰碛岩沉积，顶部发育坠石构造(?)(图版Ⅰ-a)。根据岩性组成的差异，陡山沱组可以划分为4个岩性段(Zhang et al., 2017)：陡山沱组一段呈整合接触关系上覆于南沱组冰碛砾岩，该段沉积受陆源碎屑影响较大，底部以红色粉砂岩为主，夹少量灰质白云岩和灰白色粉砂岩(图版Ⅰ-b)，向上逐渐过渡为粉砂质页岩与白云岩互层，粉砂岩中的小型板状交错层理和水平层理(图版Ⅰ-f)指示水动能条件整体较弱；陡山沱组二段整体呈现砂岩和粉砂质页岩的互层结构，向上互层结构逐渐由砂岩夹粉砂质页岩(图版Ⅰ-c)过渡到粉砂质页岩夹砂岩(图版Ⅰ-d)，反映出水体的加深过程；陡山沱组三段以粉砂质页岩为主，上部含灰白色粉砂岩夹层，粉砂质页岩中可见粒序层理；陡山沱组四段以粉砂质页岩为特征，发育藻席构造和负载构造(图版Ⅰ-e)。

图  2  陕南两河口陡山沱组沉积地层柱状图(据Zhang et al., 2017修改)

Figure  2.  Lithostratigraphic column of the Doushantuo Formation in Lianghekou section, southern Shaanxi

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  图版Ⅰ 

a.南沱组坠石构造(?)；b.陡山沱组一段粉砂岩中的红灰韵律层；c、d.陡山沱组二段下部(c)与上部(d)砂岩与页岩的互层结构；e.陡山沱组四段的负载构造；f.低倍单偏光显微照片，示陡山沱组一段粉砂岩中的水平层理

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华南地区陡山沱组及其相邻地层具有较好的年代地层约束，为地层的划分和对比提供了可靠的年代学格架。湖北三峡地区陡山沱组的盖帽白云岩顶部和距盖帽白云岩顶部以上5 m处的火山灰中，取得的锆石TIMS U-Pb年龄分别为635.23±0.57 Ma和632.50±0.48 Ma(Condon et al., 2005)，将陡山沱组底界的年龄限定在635 Ma左右。最近Zhou et al.(2019)在云南峨山剖面南沱组冰碛岩顶部的凝灰岩层中取得的锆石CA-ID-TIMS U-Pb年龄为634.57±0.88 Ma，该年龄在误差范围内与三峡地区盖帽白云岩的年龄一致。三峡地区陡山沱组顶部凝灰岩层中获得的SHRIMP U-Pb年龄为555.2±6.1 Ma(Zhang et al., 2005)，TIMS U-Pb年龄为551.07±0.61 Ma(Condon et al., 2005)，故将陡山沱组的顶部年龄限定为551 Ma左右。然而，根据区域地层对比，上述凝灰岩层可能属于上覆的灯影组而非陡山沱组顶部，因此陡山沱组的顶界年龄可能为551 Ma(An et al., 2015)。

2.   样品与方法

样品采自陕南汉中镇巴县两河口剖面陡山沱组下部。首先将采集的样品磨制成探针片，利用Olympus BX53偏光显微镜对其进行详细的镜下观察，海绿石产出层位分别位于距陡山沱组底界约5.2 m和6.7 m的含长石细砂岩中(图 2)。挑选含海绿石的岩石粉末开展XRD分析，并进行矿物学标定，随后筛选出代表性的探针片用于超微组构观察和原位微区成分定量分析。

超微组构观察与原位微区成分定量分析工作在中国地质大学(北京)场发射扫描电镜(FESEM)实验室完成。进行超微观察与定量分析前，对探针片表面喷涂约6 nm厚的铂(Pt)层以增强其导电性。实验室采用Zeiss Supra 55型场发射扫面电镜，使用二次电子探头模式(SE2)分析海绿石的形态特征，利用背散射探头(AsB)表征海绿石与其他典型矿物的成分差异。原位微区成分的定量分析通过与电镜相连的Oxford X-art型电制冷能谱仪(EDS)完成。设置加速电压为20 kV，工作距离为15 mm，信号采集区域直径约2 μm，标样为美国MINM25-53矿物及合成物，分析误差一般小于3%。

XRD分析工作在中国地质大学(北京)粉晶衍射实验室通过SmartLab型X射线衍射仪完成。对选取的全岩样品进行纯水清洗和简单破碎后，使用玛瑙研钵将岩石碎块磨至200目以下粉末，最后在3°~70°区间进行XRD分析，设置扫描步长为0.02°，扫描速度为1°/min。

3.   结果

3.1   海绿石分布特征

两河口剖面海绿石主要分布在陡山沱组底部砂岩中。砂岩为细粒等粒结构，粒径0.1~0.2 mm，颗粒支撑，主要矿物为石英、长石、绿泥石、海绿石、白云母等(图版Ⅱ-a、d、e、g)。石英含量约占60%，呈无色透明的粒状；长石含量约占10%，均为钠长石，镜下可见聚片双晶；方解石含量约占10%，呈半自形粒状分布于砂岩中；绿泥石含量约占2%，在单偏光下可见淡绿色—亮黄色的较强多色性，呈不规则片状分布于砂岩中；白云母含量约占2%，具一组极完全解理，在正交偏光镜下可见高级干涉色，呈片状分布于砂岩中。岩屑含量约占5%，以硅质碎屑为主；杂基含量约占4%，呈土黄色分布于石英等碎屑矿物之间；胶结物含量约占7%，以显晶石英粒状胶结物为主，石英自生加大边较少，其次为海绿石胶结。单偏光下可见海绿石胶结物具有浅黄色—深绿色的较强多色性，以孔隙充填物的形式存在于石英、长石等碎屑颗粒之间。

  图版Ⅱ 

a~h.陕南两河口陡山沱组下部含海绿石砂岩显微特征；a、b.低倍(a)和高倍(b)单偏光显微照片，示含海绿石砂岩的颗粒支撑结构，b为a的局部放大；c.为b图圆圈处海绿石的EDS谱图；d.高倍正交偏光显微照片，示钠长石的双晶特征；e、f.高倍(e)和低倍(f)单偏光显微照片，示斜绿泥石与石英的接触关系；g.高倍单偏光显微照片，示海绿石与方解石的接触关系；h.高倍单偏光显微照片，示斜绿泥石与海绿石的分布特征。Q—石英；Ab—钠长石；Gl—海绿石；Cal—方解石；Clc—斜绿泥石；Sf—硫化物

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偏光显微镜下观察结果显示，海绿石以胶体沉淀物的形式充填于石英、长石等碎屑矿物颗粒之间的孔隙中(图版Ⅱ-a、b、g、h)，其大小和分布受限于孔隙，不具备固定形状，为自生沉淀成因，属原地海绿石。此外，在场发射扫描电镜的二次电子探头模式(SE2)下还可进一步观察到海绿石的超微形态特征(图 3-a~d)，海绿石以片状晶体集合物的形式充填在石英、方解石等碎屑矿物颗粒表面或边部的溶蚀结构中。

图  3  海绿石与其他矿物间的接触关系

a—SE(二次电子)照片，示石英颗粒间具有片状晶体结构的海绿石；b~d—SE二次电子)照片，示海绿石与钠长石之间的接触关系，c和d均为b的局部放大；e~g—d中圆圈处的方解石(e)、钠长石(f)和海绿石(g)的EDS图谱；h—b的EDS面扫描结果，示海绿石围绕方解石生长；Q—石英；Ab—钠长石；Gl—海绿石；Cal—方解石

Figure  3.  Contact relationship between glauconite and other minerals

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3.2   含海绿石砂岩XRD分析结果

本次对两河口剖面陡山沱组底部的含海绿石砂岩开展了XRD分析。分析结果显示，石英具有较强的4.26 Å基底(100)与3.34 Å基底(011)衍射峰，其余衍射峰强度较弱；钠长石具有较强的4.03 Å基底(201)、3.68 Å基底(130)与3.19 Å基底(040)衍射峰；方解石具有较强的3.03 Å基底(104)衍射峰；海绿石具有较弱的10.13 Å基底(001)、4.61 Å基底(020)、2.72 Å基底(023)、2.37 Å基底(14)与1.51 Å基底(116)衍射峰；斜绿泥石、白云母衍射峰较其余矿物更弱，但均能有效识别(图 4)。XRD分析结果与镜下观察一致，均指示样品由海绿石、斜绿泥石、石英、钠长石等特征矿物组成。

图  4  含海绿石砂岩XRD谱图

Figure  4.  X-ray diffraction pattern of glauconitic sandstone

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3.3   海绿石主量元素组成

本次针对含海绿石砂岩开展了原位微区成分定量分析工作，共获得了82个海绿石的主量元素数据(表 1)。分析结果显示，与显生宙海绿石相比(Odin et al., 1981; Dasgupta et al., 1990; Amorosi, 1997)，本次研究的海绿石具有高K₂O和Al₂O₃、低Fe₂O₃含量的特征。其中，K₂O含量较高，变化范围为8.12%~10.63%(平均值9.49%)，与显生宙高成熟度海绿石的K₂O含量相当；Al₂O₃含量的变化范围为23.3%~34.14%(平均值27.73%)，比前寒武纪海绿石的Al₂O₃含量高(Dasgupta et al., 1990; Deb et al., 1998; Guimaraes et al., 2000; Ivanovskaya et al., 2006; Banerjee et al., 2008; Mei et al., 2008; 周锡强等, 2009; Drits et al., 2010; Sarkar et al., 2014; Banerjee et al., 2015)；海绿石具有较低的Fe₂O₃含量，其变化范围为1.48%~4.59%(平均值2.84%)，与Al₂O₃含量无显著相关关系。此外，陡山沱组海绿石的MgO和SiO₂含量变化较大，MgO含量变化范围为1.3%~7.3%(平均值3.27%)，SiO₂含量变化范围为51.01%~59.83%(平均值56.39%)。陡山沱组海绿石的Na₂O、CaO、MnO和P₂O₅含量较低，在晶体结构化学式计算中可忽略不计。总体而言，两河口剖面陡山沱组海绿石的K₂O含量与Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、SiO₂含量之间未呈现明显的相关关系(图 5、图 6-b~d)，这与以往报道的前寒武纪海绿石主量元素含量协变图基本一致(Dasgupta et al., 1990; Deb et al., 1998; Guimaraes et al., 2000; Ivanovskaya et al., 2006; Banerjee et al., 2008; Mei et al., 2008; 周锡强等, 2009; Drits et al., 2010; Sarkar et al., 2014; Banerjee et al., 2015)。

图  5  陡山沱组海绿石K₂O与Fe₂O₃协变图(图中圆圈代表本研究所选取的陕南地区陡山沱组海绿石样品的K₂O-Fe₂O₃数据点；三角形代表瓮安地区陡山沱组海绿石的K₂O-Fe₂O₃数据点(Algabri et al., 2020)；黑色闭合曲线代表其他作者发表的前寒武纪海绿石K₂O-Fe₂O₃分布范围(Odin et al., 1981; Dasgupta et al., 1990; Dep et al., 1998; Guimaraes et al., 2000; Ivanovskaya et al., 2006; Banerjee et al., 2008; Mei et al., 2008; Drits et al., 2010; Banerjee et al., 2015; 汤冬杰等, 2016; Tang et al., 2017a; Bansal et al., 2020)；图中的3个箭头代表海绿石的3种成因机制理论)

Figure  5.  Cross plot between K₂O and Fe₂O₃ of the glaucony in the Doushantuo Formation

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图  6  陡山沱组海绿石中K₂O与其他主量元素协变图及八面体位置的Al³⁺与Fe³⁺协变图

a—海绿石八面体位置Al³⁺与Fe³⁺协变图；b~d—K₂O与MgO、Al₂O₃和SiO₂协变图

Figure  6.  Cross plots between K₂O and other major elements, and cross plot between octahedral Al³⁺ and Fe³⁺ of the glaucony in the Doushantuo Formation

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3.4   海绿石的晶体结构化学式

基于电价平衡原则，通过海绿石结构单元中所含有的O₁₀(OH)₂，以Fe(Ⅲ)近似代表总铁(Fe_T)，可计算海绿石的化学式原子数，从而得到其化学式(Banerjee et al., 2015)。两河口剖面陡山沱组海绿石的晶体结构化学式显示，海绿石的四面体位置基本被Si所占据(变化范围3.36~3.77，平均3.53)，剩余位置被Al所占据(变化范围0.23~0.64，平均0.47)。在八面体位置处，Al³⁺(oct)与Fe³⁺(oct)存在较显著的负相关关系(图 6-a)(R²=0.78，n=82)，这与Al³⁺和Fe³⁺在八面体位置的相互取代有关(Odin et al., 1981; Dasgupta et al., 1990; Banerjee et al., 2008; 2012a, b)，其中Al³⁺是主要阳离子，其含量变化范围为1.37~1.79(平均值1.57);Fe³⁺的含量较低，其含量变化范围为0.07~0.23(平均值0.13)；三价阳离子R³⁺总数的变化范围为1.57~1.86(平均值1.70)。Mg²⁺含量变化范围为0.12~0.65(平均值0.30)。上述计算结果表明，两河口剖面陡山沱组海绿石与国际粘土协会公布的海绿石化学组成一致(Bailey, 1980)。

4.   讨论

4.1   共生序列

海绿石与其他矿物的共生关系是海绿石化过程的客观反映，探明样品中矿物的共生序列是分析海绿石形成机制的重要前提。基于岩石学与岩相学观察，陕南镇巴地区两河口剖面陡山沱组含海绿石砂岩的沉积成岩演化序列可以依次划分为以下3个阶段。

(1) 原始陆源碎屑组分的沉积。在陡山沱组底部，随着Marinoan冰期结束后的全球海平面升降与CO₂浓度上升(Hoffman et al., 1998)，较强的大陆风化作用使得陆源碎屑物质的输入增多，石英、长石等陆源碎屑在这一阶段逐渐沉积，构成了含海绿石砂岩的主要矿物组分(图版Ⅱ-a、b、d)。

(2) 自生硫化物与方解石的形成。在碎屑矿物沉积以后，有机物周围发生的微生物硫酸盐还原作用促进了自生硫化物的形成(图版Ⅱ-a、b、f)。随着孔隙水中的碳酸根离子过饱和，方解石逐渐沉淀在石英、钠长石等先前沉积的碎屑颗粒周围(图版Ⅱ-g、图 3-b)。

(3) 海绿石的准同生胶结作用。在碎屑物质和早期胶结物沉淀以后，海绿石以胶结物的形式充填在碎屑颗粒周围的孔隙中(图版Ⅱ-a、b、g；图 3-a~d)，其自形程度明显低于周围早先形成的矿物。

4.2   海绿石化过程及离子来源

两河口剖面陡山沱组海绿石微相特征和高成熟度(K₂O>8%)均显示出原地海绿石的特征(张琴等, 2016)。如前所述，海绿石的成因机制目前主要有3种理论：层状晶格理论、新生理论和假像替代理论。陡山沱组海绿石缺乏K₂O和Fe₂O₃的正相关关系(图 5)，不能用层状晶格理论解释。其稳定的高K₂O含量也不能用新生理论解释(图 5)。事实上，两河口剖面海绿石的K₂O和Fe₂O₃投图大部分落在假像替代理论的趋势线上(图 5)，微相观察同样发现石英等碎屑矿物的溶解现象(图 3)，因此假像替代理论可以合理地解释研究剖面海绿石的成因。

从化学组成看，两河口剖面陡山沱组下部海绿石K₂O含量高(9.38%±0.6%)，Fe₂O₃含量低(2.88%±0.63%)，具有前寒武纪海绿石的特点(Banerjee et al., 2016; 汤冬杰等, 2016; Tang et al., 2017a; Algabri et al., 2020)。研究剖面海绿石中的K离子可能有多种来源，包括海水、碎屑颗粒的溶解、大陆风化作用及火山作用。现代海水的K离子浓度约为400×10^-6，在早期成岩阶段，海水与孔隙水的充分交换至少可以成为海绿石所需K离子的部分来源(Murav’yev et al., 1985)。粉晶衍射与显微观察的结果显示，研究样品中几乎不含有钾长石矿物(图版Ⅱ-a、f~h)，但其他碎屑(如云母)的溶解可以提供一定的K离子；研究剖面陡山沱组早期属于近岸滨海沉积环境，Marinoan冰期结束以后大陆风化作用的增强将大量的陆源碎屑输入海洋，为研究区域的局部海水带来较高浓度的K、Al、Mg和Si元素。此外，该时期较强的火山作用也可能使局部海水富集K元素，南沱组顶部和陡山沱组底部出现的凝灰岩层均能指示这种较强火山作用的存在(Condon et al., 2005; Zhou et al., 2019)。海水中局部富集的K、Al、Mg元素最终通过孔隙水与海水之间的交换参与海绿石的演化。

研究剖面海绿石中的Fe同样可能有多重来源，包括含铁淡水输入、热液流体、火山活动、富铁的碎屑矿物及富铁海水。前人报道了两河口剖面主量、微量和稀土元素(REE)结果，陡山沱组顶部显示出强烈的正Eu异常，其余部分均缺少或显示出弱的正Eu异常，表明陡山沱组中下部未受到强烈热液作用的影响(Xiao et al., 2021)。研究剖面海绿石Fe₂O₃含量与瓮安剖面陡山沱组下部Ⅰ型海绿石Fe₂O₃含量相似，而明显比陡山沱组中上部Ⅱ型海绿石Fe₂O₃低(Algabri et al., 2020)。瓮安剖面Ⅰ型海绿石发育于陆源碎屑中，而Ⅱ型海绿石主要与磷灰石共生，因此碎屑物质可能不是陡山沱组海绿石Fe的主要来源。大量研究表明，陡山沱组沉积期间深海环境以缺氧富铁为主(Li et al., 2010；2018)，因此富铁海水可能是陡山沱组海绿石Fe的重要来源。区域火山活动和碎屑矿物的溶解也是Fe的部分来源。综上所述，陡山沱组含海绿石砂岩形成于Fe氧化还原界面附近，大陆风化作用输入和陆源碎屑物质的溶解为海绿石的演化提供了Al、Si及部分K、Fe等元素来源，富铁海水与孔隙水的交换及火山活动提供了海绿石形成所需的K、Fe，海绿石最终以孔隙水胶体沉淀的形式产出于碎屑颗粒之间。

4.3   埃迪卡拉纪早期古海洋氧化还原环境演变

前人对古海洋氧化还原状态的重建大多利用地球化学手段，特别是氧化还原敏感元素含量及其同位素比值(Algeo et al., 2020; 程锦翔等, 2022)。埃迪卡拉纪海洋氧化还原环境变化对浅水区真核生物的演化具有重要影响(Li et al., 2018)。有学者对两河口剖面及相邻的小洋剖面陡山沱组(二者相距不超过5 km)开展了详细的主量、微量元素和有机碳含量分析(Xiao et al., 2020; Xiao et al., 2021)，旨在探讨研究区的氧化还原环境和古生产力变化。在小洋剖面，氧化还原敏感元素，如Mo、V、U等在陡山沱组下部含量较低，与后太古宙页岩(PAAS，Post-Archean Australian Shale)相比仅呈轻度富集或不富集的特征，结合同期较低的C_org/P值和较高的Th/U值，指示该地区陡山沱组下部沉积于氧化的水体环境(Xiao et al., 2020)。两河口剖面陡山沱组下部Mo和U的富集程度与小洋剖面相当，结合二者富集系数的相关性研究认为，研究区沉积于次氧化的环境。氧化还原敏感元素的富集程度及相关比值是传统的氧化还原环境替代指标(Jones et al., 1994; Tribovillard et al., 2006)，在古环境研究方面被广泛应用。然而，这些指标均是建立在现代海洋环境的基础上，是否适用于前寒武纪仍存在不确定性，尤其是低的氧化还原元素含量具有多解性(Sahoo et al., 2012)。有学者对传统的氧化还原指标进行了重新评估(Algeo et al., 2020)，提出利用某一指标的临界值判断氧化还原环境具有较大风险，需要不同体系的指标相互验证。因此，研究区陡山沱组氧化还原环境的推测(Xiao et al., 2020; Xiao et al., 2021)，需要其他证据的支持。

海绿石作为一种指相矿物，近年来已经成功用于前寒武纪海洋氧化还原环境研究(汤冬杰等, 2016; Tang et al., 2017a; Algabri et al., 2020)。海绿石形成过程中需要Fe²⁺与Fe³⁺的共同参与(Banerjee et al., 2016)，因此通常认为其主要形成于Fe化变带附近(Meunier et al., 2007; 汤冬杰等, 2016; Tang et al., 2017a)，化变带界面的上下波动有利于海绿石同时获得Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。在K和Fe供应充足的情况下，如果水体处于还原环境，则优先沉淀磁绿泥石(Tang et al., 2017b)；相反，如果水体氧逸度较高则会促进针铁矿的沉淀(Hillier et al., 1992)。因此，本次研究在陡山沱组底部发现的原生沉淀海绿石可以指示当时的孔隙水为次氧化条件，其氧逸度可能与Fe化变带相当。在海绿石形成的早期成岩阶段，沉积体系仍处于开放状态，海水和孔隙水之间存在活跃的交换，笔者推测，研究区底层海水中氧气含量更高，为次氧化—氧化的环境，这与前人通过地球化学数据得出的结论一致(Xiao et al., 2020; Xiao et al., 2021)。

此外，两河口剖面陡山沱组的海绿石在宏观上仅局限分布于底部的砂岩中，且具有含量较低的特征，这与瓮安地区陡山沱组海绿石在整个二段均有分布且向上缓慢减少的分布特征(Algabri et al., 2020)明显不同，可能指示了复杂的古地理环境和古海水氧化还原环境对于海绿石演化的共同调控作用。瓮安地区陡山沱组下部为浅水潮坪相沉积，陆源碎屑含量较高，随着海侵过程陆源碎屑输入减少、内碎屑输入增多，整体呈现出内陆架的海相沉积特征，海绿石含量向上缓慢减少，结合其他地球化学指标，如Ce异常等，可能反映了海水的缓慢氧化过程(Algabri et al., 2020)。陕南地区陡山沱组沉积期间地形差异较大，沉积相在纵向上演化较迅速(汪泽成等, 2019；李智武等, 2019; 周晓峰等, 2020; Xiao et al., 2021)，沉积环境由底部的滨海相快速过渡为中上部可见滑塌构造的斜坡相，整体上呈现海水加深的特征，海绿石含量从有到无的突然转变可能是由伴随着海水加深的缺氧环境引起的。陕南和瓮安地区陡山沱组中的海绿石均反映了华南埃迪卡拉纪早期海相沉积背景，间接否定了三峡地区甚至瓮安地区可能属于陆相湖泊环境的观点(Bristow et al., 2009)。

5.   结论

(1) 陕南地区两河口剖面陡山沱组的海绿石具有高K₂O和Al₂O₃、低Fe₂O₃含量的化学组分特征，与已报道的前寒武纪海绿石相似。碎屑矿物的溶解及海水与孔隙水之间的物质交换为海绿石提供了形成过程所需的元素，使海绿石最终以胶体填隙物的形式沉淀在碎屑颗粒之间。

(2) 海绿石的演化过程受控于古海水的氧化还原条件，Fe氧化还原界面在海水氧化还原结构中的变化最终会对海绿石的沉淀位置产生影响，前寒武纪—显生宙海水的逐渐氧化过程，可能导致海绿石的形成环境由浅水环境过渡为深水环境，因此海绿石可作为海水次氧化界面的指示矿物。

(3) 除海水的氧化还原状态外，海绿石含量在地层垂向上的变化还受古地理环境的影响。陕南地区和瓮安地区的陡山沱组都属于浅海相沉积，海绿石含量在上述2个地区地层垂向上的不一致变化，实质上反映了因古地理环境不同而导致的海水氧化还原环境差异，其中陕南地区陡山沱组海绿石垂向分布的局限性，可能反映了由古地理环境改变所引起的沉积环境趋于缺氧。

注释

① 中国地质调查局.全国1:25万地质图.国家地质资料数据中心, 2013.