Source and evolution of ore-forming fluids in the Huangtian tungsten deposit in southeastern Yunnan: Constraints from geochemistry characteristics of scheelite
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摘要:
荒田钨矿床位于滇东南老君山多金属成矿区北缘，是近年来新发现的一处大型白钨矿床。白钨矿从早到晚共划分为2个阶段：白钨矿-萤石-石英阶段（白钨矿Ⅰ）、白钨矿-碳酸盐阶段（白钨矿Ⅱ）；根据产状又分为4种类型：白钨矿Ⅰ-a、白钨矿Ⅰ-b、白钨矿Ⅱ-a、白钨矿Ⅱ-b。白钨矿Ⅰ-b、Ⅱ发育明显的振荡环带。为确定成矿流体来源及演化，在详细的钻孔岩心编录和矿物显微组构研究的基础上，利用LA-ICP-MS分析了不同阶段白钨矿中的微量及稀土元素。结果显示：白钨矿的稀土元素主要受3Ca2+=2REE3++□Ca（此处"□"指Ca的空位）的替换机制控制，稀土元素在白钨矿中的分布存在明显的不均一现象，但均为LREE富集型，与老君山花岗岩的球粒陨石配分模式类似，白钨矿LREE-MREE-HREE图解及Sm/Nd值显示，其与老君山花岗岩密切相关。除早期白钨矿Ⅰ-a部分测试点显示负Eu异常外，其余测试点均显示正Eu异常，Eu的价态也由Eu3+为主转变为Eu2+为主。白钨矿中Mo含量逐渐降低，表明成矿流体从早期到晚期氧逸度逐渐降低。此外，白钨矿中Sr含量（36.6×10-6~619×10-6，平均值206.25×10-6）较高，矿床围岩主要为海相沉积碳酸盐岩，推测水岩反应为成矿流体提供了大量的Sr和Ca。
Abstract:The Huangtian tungsten deposit is located in the northern margin of the Laojunshan polymetallic metallogenic zone in southeastern Yunnan. It is a newly discovered large-scale scheelite deposit in recent years. Scheelite is divided into two stages from early to late: scheelite-fluorite-quartz stage(scheelite Ⅰ), scheelite-carbonate stage(scheelite Ⅱ); Four types: scheelite Ⅰ-a, scheelite Ⅰ-b, scheelite Ⅱ-a, scheelite Ⅱ-b. The scheelite Ⅰ-b and Ⅱ have obvious oscillating rings. In order to determine the source and evolution of its ore-forming fluids, based on the detailed borehole core cataloging and the study of mineral microfabrication, LA-ICP-MS was used to analyze the trace and rare earth elements in scheelite at different stages. Our data show that the rare earth elements in scheelite are mainly controlled by the substitution mechanism of 3Ca2+=2REE3++□Ca, the distribution of rare earth elements in scheelite is obviously inhomogeneous, but they are all LREE-enriched types, similar to the chondrite partition pattern of the Laojunshan granite. The LREE-MREE-HREE diagram of scheelite and the Sm/Nd ratio show that it is closely related to the Laojunshan granite. Except for some test points of early scheelite Ⅰ-a, which showed negative Eu anomaly, the rest of the test points showed positive Eu anomaly, Eu also changes from the Eu3+ dominated to Eu2+ dominated. and the content of Mo in scheelite also changed. It gradually decreases, indicating that the oxygen fugacity of the ore-forming fluid decreases gradually from the early stage to the late stage. In addition, the Sr content(36.6×10-6~619×10-6, average 206.25×10-6)in scheelite is relatively high, and the surrounding rocks of the deposit are mainly marine sedimentary carbonate rocks. It is speculated that the water-rock reaction is as follows: Ore-forming fluids provide a large amount of Sr and Ca.
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Keywords:
- Southeast Yunnan /
- scheelite ore-forming fluids /
- LA-ICP-MS /
- trace elements /
- rare earth elements
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土壤中的B、Cu、Fe、K、Mn等营养元素作为植物正常生长所必需的元素，是反映土壤肥力水平的主要指标，直接影响植物的生长发育(陶睿，2017；张华国，2020)。土壤元素有效量指以相对活动态存在于土壤中，能被植物直接吸收利用的那部分元素含量。土壤中植物营养元素的有效量是决定土壤肥力和产能的关键因素，与元素全量相比，能更有效地反映植物营养元素的供给能力(姜冰等，2023)。元素有效量受诸多因素影响，在土壤类型、地貌类型、土地利用类型等因素影响下，土壤中元素全量及各类理化指标均会发生变化，从而改变元素有效量。武钦萍等(2012)发现，某矿区土壤中Cu、Mn、Fe、Zn等元素有效量与土壤有机质呈正相关，与pH值呈负相关；姜冰等(2021)研究显示，元素全量、pH值、土壤有机质含量(SOM)、土壤类型等因素对土壤中N、P、K及其他营养元素有显著控制作用；骆珊等(2021)通过毕节市耕地土壤各微量元素的相关分析，发现成土母质为影响土壤微量元素丰缺及分布的主要因素；丁文广等(2012)在甘肃省干旱区的研究发现，SOM、全氮与速效氮呈显著正相关，全氮、全磷与速效钾呈显著正相关。
龙海市是福建省重要农业种植区，水稻主产区，耕地资源极其丰富，该区已于1︰5万土地质量地球化学调查工作中查明全区土壤pH值、阳离子交换量(CEC)、SOM、N、P、K、B、Mo等养分指标，但并未系统分析测试营养元素有效量。本文利用统计分析、相关分析、回归分析等方法，探究龙海市土壤的理化指标和营养元素含量特征及营养元素有效量的影响因素。随机抽取48件土壤样品的分析测试结果，以土壤营养元素全量及理化指标为自变量，建立土壤营养元素有效量多元回归方程，验证后以构建区内土壤中营养元素有效量的预测模型，通过该模型估算龙海市内表层土壤中营养元素的有效量，以期为龙海市土壤施肥管理、农业生产及土地利用规划提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
龙海市地处福建省东南部，漳州市东部，为九龙江下游冲击平原及低山丘陵区，地理位置北纬24°11’~24°36’、东经117°29’~118°14’，属南亚热带季风气候，降水充沛，夏少酷暑，冬少严寒，自然景观四季常绿。地质构造上位于闽东火山断拗带南段，以中、酸性火山岩、晚中生代陆相中酸性火山岩及燕山期花岗岩类大面积分布为主。地层主要为晚侏罗世南园组、新近纪佛昙组等火山岩地层和更新世龙海组、全新世长乐组等沉积地层。侵入岩分布广泛，尤其在东、西部地区，主要岩性为酸性、偏酸性、中酸性岩，少量基性岩，时代主要为晚侏罗世和早白垩世。
龙海市土壤形成受成土母岩类型影响极大，由于地形地貌、成土母质分布的区域性差异，以及长期土地利用方式等人为因素影响，形成了该区土壤类型复杂多样的特点。该区土壤分为6个土类，16个亚类，51个土属，71个土种，主要包括赤红壤、红壤、水稻土等(刘银飞等，2016)。龙海市土地利用类型齐全，主要包括耕地、园地、林地等。作为福建省重要的农业种植区，龙海市的农业以水稻为主，为高产、优产地区，荔枝、龙眼、柑桔、杨梅等水果名扬省内外(周国华等，2018)。
1.2 样品采集与测试
土壤采样分析本质上是抽样调查，调查结果不可避免地受到抽样数量和样本代表性的影响。本次研究在龙海市范围内以典型性和代表性为原则，根据区内不同的地质背景、土地利用方式、土壤类型、成因类型及其分布面积，共布设采集了56件土壤样品(图 1)，具体样品分类统计见表 1。在采样点位处采集表层土壤样品(0~20 cm)，以样点为中心，在周围20~50 m范围内采用“S”形或“X”形取样法进行多点取样，每件土壤样品由4~6件子样等量混合组成。使用四分法保留约2.5 kg土壤样品，经自然风干后，去除土壤样品中的石块、根系等杂质，经橡皮锤反复碾压后全部过10目尼龙筛，充分混匀、称重后、装入聚乙烯塑料样品瓶，用以测定土壤营养元素含量。
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图 1 研究区位置及采样点位Qh—第四系全新统海积物；Qp—第四系更新统粘土质砾卵石、粘土、海积砂、风积沙；N—新近系玄武岩；Jch—赤水组下段英安岩、英安质凝灰熔岩、熔结凝灰岩；J3e2—鹅宅组上段流纹岩、流纹质凝灰岩、凝灰岩、页岩；K1γρ—早白垩世碱长花岗岩；K1γε—早白垩世钾长花岗岩；Κ1γδ—早白垩世花岗闪长岩；Κ1δο—早白垩世石英闪长岩；Pt3εο—新元古界二云片岩、细砂岩、粉砂岩，局部为混合岩Figure 1. Location of the study area and sampling sites表 1 土壤样品分类统计Table 1. Classification statistics of soil samples地质背景 样品数量 土地利用 样品数量 土壤类型 样品数量 成因 样品数量 第四系冲洪积 14 果园 16 红壤 37 残积土 30 第四系全新统玄武岩 1 旱地 22 水稻土 16 冲洪积 13 燕山期中酸性岩 34 林地 16 滨海沙泥 1 冲积 3 侏罗系火山岩 7 水田 2 潮土 1 坡-冲积 3 / / / / 黄壤 1 坡积物 7 样品分析测试由河南省岩石矿物测试中心完成。土壤样品的测定指标包括pH值、有机质、阳离子交换量(CEC)，B、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、N、P、S、Si、Zn等元素的全量及有效态含量，具体测试方法参照《区域地球化学勘查样品分析方法》(叶家瑜等，2004)与《生态地球化学评价样品分析技术要求》(DD2005—03)(中国地质调查局，2005)中的有关方法。样品分析采用国家一级标准物质和重复样监控分析质量, 分析结果的检出限、准确度、精密度等质量指标均达到了中国地质调查局颁布的《多目标区域地球化学调查规范》(DD2005—01)(中国地质调查局，2005)的要求。
2. 结果与分析
2.1 土壤理化性质特征
土壤酸碱度可以控制土壤中微生物的活动，有机质的合成与分解，氮、磷等元素的转化与释放，微量元素的有效性，以及土壤保持养分的能力(李杨等，2020)。土壤在一定母质来源、成土因素及人类生产活动的影响下，具有一定的酸碱反应范围(严明书等，2019)。根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)(中华人民共和国国土资源部，2016)中土壤酸碱度分级标准，pH＜5.0为强酸性、pH5.0~6.5为酸性、pH6.5~7.5为中性、pH 7.5~8.5为碱性、pH≥8.5为强碱性。龙海市表层土壤酸碱度统计情况显示(表 2)，研究区表层土壤pH值变化范围为4.18~7.8，中位数为5.47，变异系数为0.12。龙海市表层土壤以酸性和强酸性为主，分别占总样本数的67.86%和25.00%，中性土壤占5.36%，碱性土壤占1.79%，不存在强碱性土壤。
表 2 表层土壤pH分布情况(n=56)Table 2. Distribution characteristics of pH in surface soil(n=56)指标 平均值 中位数 最大值 最小值 标准差 变异系数 各级样本数所占比例/% 强酸性 酸性 中性 碱性 pH 5.49 5.47 7.80 4.18 0.64 0.12 25.00 67.86 5.36 1.79 土壤有机质(SOM)是土壤重要的组成部分，也是控制土壤养分供应能力和氮、磷等元素循环的重要因子，土壤的物理、化学性质及土壤肥力等都与土壤有机质含量密切相关(谢国雄等，2020)。由表 3可知，龙海市表层土壤有机质含量变化于0.27%~3.98%之间，平均值为1.89%，中位数为1.69%，变异系数为0.44。根据《土地质量地球化学评价规范》 (DZ/T 0295—2016)(中华人民共和国国土资源部，2016)中土壤有机质分级标准，有机质含量＞4%为丰富、3%~4%为较丰富、2%~3%为中等、1%~2%为较缺乏、≤1%为缺乏。由此可见，研究区土壤有机质可分为4个等级，以较缺乏和中等为主，分别占总样本数的50.00%和26.79%，缺乏和较丰富样本分别占总样本数的12.50%和10.71%，不存在丰富土壤。
表 3 表层土壤有机质含量及分级统计(n=56)Table 3. organic matter content and grading statistics in surface soil(n=56)指标 平均值 中位数 最大值 最小值 标准差 变异系数 各级样本数所占比例/% 较丰富 中等 较缺乏 缺乏 SOM 1.89 1.69 3.98 0.27 0.83 0.44 10.71 26.79 50.00 12.50 土壤阳离子交换量(CEC)是交换性盐基(钾、纳、钙、镁等)的总量(杨秀珍等，2012)，可反映土壤保肥性、缓冲性能和环境容量(刘蓉等，2020)，是评价土壤肥力和指导土壤改良的重要指标。阳离子交换量含量高，土壤保肥性能好，肥料流失量小，表现良好的稳肥性(范宏迪等，2011)。龙海市表层土壤阳离子交换量在1.96~36.71 cmol/kg之间，平均值为8.47 cmol/kg，中位数为6.09 cmol/kg，变异系数为0.76。根据《中国土壤普查技术》(全国土壤普查办公室，1992)，阳离子交换量≥25 cmol/kg为丰富、20~25 cmol/kg为较丰富、15~20 cmol/kg为中等、10~15 cmol/kg为较缺乏、 < 10 cmol/kg为缺乏。总体看，研究区土壤阳离子交换量整体偏低，绝大部分样本以缺乏为主(75.00%)，其次为较缺乏(14.29%)，中等、较丰富、丰富仅占样本总数的5.36%、1.79%和3.57%。
表 4 表层土壤阳离子交换量含量及分级统计(n=56)Table 4. Cation exchange content and grading statistics in surface soil(n=56)指标 平均值 中位数 最大值 最小值 标准差 变异系数 各级样本数所占比例/% 丰富 较丰富 中等 较缺乏 缺乏 CEC 8.47 6.09 36.71 1.96 6.43 0.76 3.57 1.79 5.36 14.29 75.00 注：阳离子交换量含量单位为cmol/kg 2.2 营养元素全量及有效量特征
根据龙海市56件表层土壤营养元素全量分析数据，统计获得地球化学参数值(表 5)。与中国表层土壤算术均值相比，龙海市表层土壤N、P、K、Mo、Zn相对富集，Ca、Mg、Mn、Cu、B相对贫乏。从营养元素全量的变异系数看，绝大多数元素含量变化幅度非常大，分布极不均匀，尤其是Ca、B、Mg等元素，变异系数均超过1.0；其余元素变异系数较小。
表 5 表层土壤营养元素含量及变异系数(n=56)Table 5. Nutrient content and coefficient of variation in surface soils(n=56)元素 平均值 标准差 变异系数 中国土壤* 元素 平均值 标准差 变异系数 中国土壤* B 10.9 12.6 1.16 48.0 Mo 1.97 1.52 0.77 0.80 Ca 0.30 0.45 1.52 1.57 N 995 529 0.53 640 Cu 17.4 15.2 0.88 24.0 P 936 666 0.71 520 Fe 2.53 1.50 0.59 2.94 S 267 134 0.50 / K 2.23 1.09 0.49 1.91 Si 29.1 3.72 0.13 / Mg 0.26 0.29 1.12 0.78 Zn 78.4 46.6 0.59 68 Mn 475 268 0.56 600 / / / / / 注：常量元素Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K含量单位为10-2，其他为10-6；*据《应用地球化学元素丰度数据手册》(迟清华等，2007)中国土壤化学元素含量(A层)算术均值 土壤元素有效量水平是表征土壤环境质量的重要因子，在农业生产过程中，微量元素有效量过量与缺乏均会严重影响植物的生长发育，进而影响人类身体健康(尹春艳等，2020)。由龙海市表层土壤营养元素有效量统计结果(表 6)可知，有效B、有效N和有效Si变化范围较小、变异性弱，有效K、有效S、有效Mn变化范围较大、变异性较强，其他指标变化范围大、变异性强。总体看，区内表层土壤中植物营养元素有效态变化幅度很大，分布极不均匀。
表 6 表层土壤元素有效量(n=56)Table 6. Effective amount of surface soil elements(n=56)有效态 平均值 最大值 最小值 标准差 变异系数 有效B 0.60 2.40 0.20 0.43 0.72 有效Cu 5.04 40.68 0.30 7.04 1.40 有效Fe 250 996 25 259 1.03 有效K 0.57 2.64 0.07 0.43 0.75 有效Mn 77 200 8 42.47 0.55 有效Mo 0.32 1.07 0.06 0.22 0.69 有效N 69.0 293 17.3 58.4 0.85 有效P 93.05 572 1.53 114 1.22 有效S 35.27 141.90 7.70 31.03 0.88 有效Si 0.13 0.54 0.03 0.10 0.75 有效Zn 13.19 122.02 1.60 21.40 1.62 注：有效K、有效Si含量系统为10-3，其他为10-6 2.3 营养元素有效度特征
通常将土壤中植物营养元素有效量与全量的百分比称为有效度，是土壤元素生物有效性的表征指标。由龙海市56件表层土壤营养元素有效度平均值(表 7)可见，由于元素的表生地球化学行为不同，其有效度可从最小的Si(0.05%)至最大的Cu(25.8%)，相差高达500余倍；有效度的变异系数普遍较高，除Mn、Mo小于0.5外，其他元素有效度变异系数均大于0.5，其中B、Fe、P大于1，尤其是P达2.65。很显然，这与龙海市范围内地质背景多样，地貌类型复杂多变，土壤类型及其理化性状变化较大有关。另外，P的有效度变异系数极大，可能与施肥扰动有关。
表 7 表层土壤营养元素有效度平均值(n=56)Table 7. Mean nutrient availability of nutrients in surface soil(n=56)% 指标 B Cu Fe K Mn Mo N P S Si Zn 平均值 12.0 25.8 1.23 3.08 17.0 17.8 7.53 13.6 12.09 0.05 15.0 标准差 17.0 16.4 1.41 2.40 6.92 7.96 4.91 36.1 6.81 0.04 12.7 变异系数 1.42 0.64 1.14 0.78 0.41 0.45 0.65 2.65 0.56 0.86 0.85 将龙海市表层土壤中各营养元素有效度平均值与广西桂平市、武汉市蔡甸区、浙江省北部地区等多地的同类元素有效度均值进行比较后发现(董岩翔等2005；韦世勇，2017；徐宏林等，2017)，不同土壤环境下，Cu、Mn、Mo、N、S、Si等元素有效度特征相近；B、Fe、K、P、Zn等元素有效度则大于其他地区同类有效度。
2.4 全量与有效量相关关系
土壤中植物营养元素有效量是决定土壤肥力和产能的关键指标，影响到作物生长、产量和品质。土壤矿物组成、质地、有机质含量、酸碱度、氧化还原电位、含水率等土壤理化条件构成的多相复杂体系决定了土壤元素赋存形态及其生物有效性，理论上讲，土壤元素有效量与其全量、土壤理化指标间存在特定关系。
由龙海市表层土壤营养元素有效量与全量的相关系数(表 8)可见，除Fe、Si有效量与全量无正相关性外，其他营养元素有效量均与其全量达到正相关水平，表明土壤营养元素有效量虽然受到土壤环境条件的影响，但元素全量水平依然是决定其有效量的关键因素。从前文统计分析结果看，土壤Fe、Si全量不是决定其有效量的主要因素，显然有更重要的控制土壤Fe、Si有效量的因素。有研究发现，氧化还原-酸碱度决定了土壤铁价态及其生物有效性，在淹水还原条件下部分Fe以+2价存在，具有较强的溶解度和迁移性，生物有效性较高；反之，在中碱性环境、氧化条件下，Fe多以+3价存在，溶解度和迁移性极弱，生物有效性低(李学垣，2001)；土壤硅营养状况主要与可提取态硅(有效态硅、有机结合态硅、无定形硅)等有关，而与晶态硅(硅酸盐矿物、结晶二氧化硅)无关，土壤质地、酸碱性、有机质及农业耕作对土壤硅有效量有重要影响(臧惠林等，1982；赵送来等，2012)。
表 8 表层土壤营养元素有效量与全量相关系数Table 8. Correlation coefficients between the effective and full amounts of nutrient elements in surface soils指标 全部样本 剔除离散点后 指标 全部样本 剔除离散点后 样本 R值 样本 R值 样本 R值 样本 R值 有效硼 56 0.333* 48 0.426** 有效氮 56 0.392** 48 0.416** 有效铜 56 0.759** 51 0.688** 有效磷 56 0.405** 50 0.559** 有效铁 56 0.018 50 0.175 有效硫 56 0.791** 52 0.713** 有效钾 56 0.252 53 0.414** 有效硅 56 -0.414** 53 -0.342* 有效锰 56 0.544** 52 0.637** 有效锌 56 0.674** 54 0.335* 有效钼 56 0.657** 51 0.603** / / / / / 注：**在0.01水平(双侧)上显著相关；*在0.05水平(双侧)上显著相关 将离散点剔除处理后，大多数营养元素全量与有效量间的相关关系得到显著的改善，尤其是有效B、有效K、有效Mn、有效N、有效P等。因此，采用剔除离散点后的数据组，建立土壤营养元素有效量与全量的一元线性回归方程，是利用土壤营养元素全量分析数据预测评价其有效量的可选方法之一。
2.5 土壤理化性质对有效度的影响
土壤中植物营养元素有效度与土壤理化指标间的相关性是土壤元素地球化学行为与土壤环境条件综合作用的结果，其实质是土壤离子浓度、酸碱度、氧化还原状况、质地(粘闭性)及其对离子的相互作用与滞留能力的综合反映。
本次统计了土壤营养元素有效度与土壤理化指标间的相关系数(表 9)。结果表明，营养元素K、Mo、Si的有效度与pH值呈显著正相关；Si的有效度与阳离子交换量呈显著正相关；Cu、Fe、Mn、P、Zn与有机质含量呈显著正相关，N与有机质存在负相关关系。说明在龙海市表层土壤中，K、Mo、Si有效度在酸性和强酸性土壤中受pH值的影响变化较大；在一定范围内，阳离子交换量对Si的有效度影响程度很大，相关系数高达0.741；大量营养元素P和微量营养元素Cu、Fe、Mn、Zn均受有机质含量影响较大，在富含有机质的土壤中，易形成相对还原的环境而使Fe、Mn还原为活动性强的低价态，同时，活化元素可与有机物形成络合物而增加其有效性；相反，土壤中N与有机质含量呈负相关性，可能是土壤有机残体分解较慢，造成微生物吸收土壤中部分有效N，因此龙海市缺乏有机质地区在增施有机肥的同时需适量补充氮肥。
表 9 元素有效度与土壤理化指标参数相关系数Table 9. Correlation coefficients between elemental effectiveness and soil physical and chemical index parameters指标 pH CEC SOM 指标 pH CEC SOM 有效B -0.245 -0.103 -0.207 有效N -0.130 0.179 -0.301* 有效Cu 0.051 -0.123 0.284* 有效P -0.256 0.225 0.277* 有效Fe 0.065 -0.084 0.297* 有效S -0.226 0.239 0.203 有效K 0.349** 0.148 0.056 有效Si 0.420** 0.741** 0.109 有效Mn 0.137 -0.021 0.330* 有效Zn 0.206 -0.165 0.393** 有效Mo 0.265* 0.071 0.219 / / / / 注：**在0.01水平(双侧)上显著相关；*在0.05水平(双侧)上显著相关 前文已提过，土壤中营养元素有效量不仅与其全量有关，还与土壤理化性质关系密切。随机抽取48件土壤样品，将所有影响因素作为自变量，采取线性模型，应用逐步多元回归分析，建立回归方程作为预测模型，该方程采用的因子均与元素有效量呈显著相关性，舍弃其他相关性较差或没有显著性的因子(表 10)。使用剩余8件样品进行效果验证(公式1)，误差统计见表 11。
RE=|(Pi−C土)/Pi|∗100% (公式1) 表 10 表层土壤营养元素有效态与全量及理化指标的线性关系Table 10. Linear relationship between the effective state of nutrient elements in the surface soil and the full amount and physicochemical indexes指标 线性回归方程 R* 有效B y=0.003x1 + 0.512 0.306 有效Cu y=4.327+0.340x1 +0.218x2+0.111x3+0.004x4 0.896 有效Fe y=-0.045-0.02x1+0.008x2+0.017x3 0.519 有效K y=-0.936+0.013x1+0.222x2+0.011x3-0.45x4 0.470 有效Mn y=-54.152+0.075x1+11.734x2-0.262x3+15.669x4 0.617 有效Mo y=-0.677+0.101x1+0.112x2+0.095x4 0.755 有效N y=127.948+0.067x1-18.046x2+3.154x3-28.105x4 0.572 有效P y=436.4+0.065x1-74.738x2-0.670x3+6.783x4 0.557 有效S y=2.792+0.193x1-3.104x2+0.667x3-4.185x4 0.799 有效Si y=-0.028+0.009x2+0.001x3-0.001x4 0.924 有效Zn y=-40.956+0.274x1+3.065x2-0.842x3+11.521x4 0.802 注：元素有效量单位为10-6；x1为指标对应的元素全量(Fe、K、Si为%，其余为10-6)；x2为pH值(无量纲)；x3为阳离子交换量(10-6)；x4为有机质含量(%) 表 11 预测模型误差统计Table 11. Statistics of prediction model errors预测模型参数 误差范围/% 误差均值/% 有效B 19.09~47.76 32.39 有效Cu 10.78~25.95 18.25 有效Fe 13.06~45.87 31.39 有效K 21.09~38.35 30.63 有效Mn 22.46~35.68 29.31 有效Mo 15.16~28.62 23.74 有效N 21.36~32.95 26.78 有效P 19.36~30.48 25.43 有效S 12.38~27.66 19.73 有效Si 9.34~21.58 14.36 有效Zn 14.33~26.94 19.69 式中，Pi为土壤营养元素有效量实测值，C土为预测值，取其平均值与中值验证预测模型的精确度。
拟合结果显示，多数营养元素有效量的预测模型中多元相关系数R值均达显著相关水平，且除B、S外，其他元素有效量经过多元拟合效果比单因素拟合效果更好，其中有效Si、有效Cu、有效Zn含量预测模型R值均大于0.8，表明其有效量影响因子较多且相关性较好。如果预测模型中可以加入更多的影响因子，则可能提高模型的拟合效果，使预测结果更精准、更有说服力。
经过误差验证(表 11)后发现，所有预测模型的误差均值都在33%以下，最小值为有效Si(14.36%)，最大值为有效B(32.39%)，有效Si、有效Cu、有效S、有效Zn预测误差均值均在20%以内，预测效果较好，精度也较高，可以为龙海市的表层土壤元素有效量预测，区内营养元素的丰缺评价、施肥管理等方面提供有益依据。
3. 结论
(1) 通过对福建龙海市全区土壤理化性质的等级划分与营养元素含量特征研究，龙海市表层土壤整体呈酸性-强酸性，有机质含量中等偏缺乏，阳离子交换量整体偏低，N、P、K、Mo及Zn相对富集，Ca、Mg、Mn、Cu、B相对贫乏。
(2) 龙海市表层土壤中B、Cu、K、Mn、Mo、N、P、S、Zn等元素是其有效量的主要影响因素；在龙海市范围内，土壤酸碱度对K、Mo和Si有效度有显著影响，阳离子交换量对Si有效度有显著影响，有机质对Cu、Fe、Mn、N、P和Zn有显著影响。
(3) 使用线性模型，将土壤中营养元素总量、土壤酸碱度、阳离子交换量、有机质等作为变量进行多元回归分析得到的有效量预测模型误差较小，可以预测龙海市表层土壤中Cu、Fe、Mo、Mo、P、S、Si等营养元素有效量。
致谢: 感谢文山州大豪矿业公司、福建省闽西地质大队西畴项目部全体工程师及钱国华高级工程师对野外工作的支持帮助；感谢福州大学紫金地质与矿业学院单思齐、周小深硕士及实验员陈素余对室内实验的帮助；感谢审稿专家对本文提出的诸多宝贵意见。 -
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图 1 滇东南大地构造略图(a, 据林全胜, 2013)和老君山区域地质图(b, 据Han et al., 2020)
Figure 1. Generalized tectonic map of southeastern Yunnan(a) and geological map of Laojun Mountain region(b)
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图 2 荒田矿床地质简图(据林全胜, 2014)
Figure 2. Generalized geological map of Huangtian deposit
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图 3 荒田矿床10线(a)、20线(b)地质剖面图
1—层间滑脱断层及编号；2—钨矿体；3—钻孔；4—采样位置；∈2l—龙哈组；∈2t1—田蓬组下段；∈2t2—田蓬组上段
Figure 3. Geological profiles of lines 10(a) and 20(b)of the Huangtian deposit
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图版Ⅱ
a、b.白钨矿Ⅰ-a与萤石、石英共/伴生；c.白钨矿Ⅰ-b与石英、萤石共生；d、e.白钨矿Ⅱ-a赋存于石英-碳酸盐脉中；f.黄铁矿与石英脉伴生；g、h、i.白钨矿Ⅱ-b呈脉状沿重结晶方解石及白云石边缘分布。Sch—白钨矿；Qtz—石英；Fl—萤石；Py—黄铁矿；Dol—白云石；Cal—方解石；Vein—脉体
图版Ⅱ.
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图 4 荒田白钨矿及其围岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式图
Figure 4. The standardized distribution patterns of the scheelite and its surrounding rocks of REE chondrites
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图 5 Na-(∑REE+Y-Eu)图解(a)、Nb-(∑REE+Y-Eu)图解(b)、Nb-Nd图解(c)和LREE-MREE-HREE图解(d)
Figure 5. Diagrams of Na-(∑REE+Y-Eu)(a), Nb-(∑REE+Y-Eu) (b), Nb-Nd(c), and LREE-MREE-HREE(d)
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图 6 EuN*-EuN图解(a)、δEu-Sr图解(b)、δEu-Mo图解(c)和δEu-δCe图解(d)
Figure 6. Diagrams of EuN*-EuN(a), δEu-Sr(b), δEu-Mo(c), and δEu-δCe(d)
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图 7 WO3-Mo图解(a)、La/Ho-Y/Ho图解(b)、Ho-Y图解(c)和Tb/La-Tb/Ca图解(d)
(底图据Möller et al., 1976; Schönenberger et al., 2008; 李洪英等, 2021)
Figure 7. Diagrams of WO3-Mo(a), La/Ho-Y/Ho(b), Ho-Y(c), and Tb/La-Tb/Ca(d)
表 1 白钨矿样品采集位置及特征
Table 1 Sampling location and characteristics of scheelite
样品编号 取样位置 特征 HT01 ZK2004(32 m) 白钨矿Ⅱ-b，白钨矿呈脉状沿方解石、白云石边缘分布 HT03 ZK2004(368.3 m) 白钨矿Ⅱ-a，白钨矿赋存于石英-碳酸盐脉中 HT04 ZK2004(380 m) 白钨矿Ⅱ-a，白钨矿赋存于石英-碳酸盐脉中 HT05 ZK2004(389 m) 白钨矿Ⅰ-b，白钨矿与萤石、石英伴/共生 HT07 ZK1011(182.65 m) 白钨矿Ⅰ-a，颗粒较大，单个白钨矿分析多个测点 HT10 ZK1011(309.5 m) 白钨矿Ⅰ-a，颗粒较大，白钨矿与萤石伴生，被石英包裹 
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表 2 荒田矿床白钨矿及围岩稀土元素含量
Table 2 Contents of rare earth elements in scheelite and surrounding rock of Huangtian deposit
10-6 样号 测点 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y ΣREE LREE HREE LREE/HREE LaN/YbN δEu δCe HT07-1 1 6.62 6.24 0.35 1.00 0.10 0.13 0.15 0.02 0.05 0.02 0.05 0.01 0.09 0.01 0.38 14.83 14.44 0.40 36.17 50.94 3.13 0.64 2 8.99 16.40 1.62 5.80 1.50 0.40 1.63 0.23 1.48 0.19 0.62 0.06 0.28 0.03 3.23 39.25 34.74 4.51 7.70 23.03 0.77 0.98 3 0.67 1.35 0.18 0.77 0.14 0.07 0.22 0.03 0.17 0.02 0.05 0.01 0.05 - 0.42 3.71 3.17 0.54 5.93 10.28 1.31 0.94 4 1.40 2.69 0.33 1.28 0.40 0.13 0.42 0.06 0.28 0.05 0.07 0.01 0.05 - 0.74 7.17 6.23 0.94 6.65 21.51 0.99 0.94 5 8.83 14.6 1.39 5.54 1.35 0.48 1.18 0.21 1.13 0.21 0.41 0.05 0.30 0.05 3.82 35.71 32.19 3.53 9.13 21.46 1.13 0.92 6 4.96 7.51 0.73 2.35 0.60 0.24 0.58 0.09 0.37 0.07 0.14 0.02 0.10 0.01 1.15 17.76 16.39 1.38 11.91 35.30 1.24 0.86 7 1.49 5.89 1.12 6.10 1.69 0.50 2.14 0.29 1.79 0.33 0.73 0.10 0.36 0.05 6.79 22.58 16.80 5.78 2.90 2.98 0.81 1.07 HT07-2-1 1 4.36 5.20 0.35 0.79 0.15 0.17 0.18 0.02 0.12 0.02 0.06 0.01 0.065 0.01 0.60 11.51 11.03 0.48 23.18 48.33 3.06 0.77 2 16.70 20.30 1.49 3.77 0.32 0.46 0.29 0.05 0.28 0.06 0.14 0.03 0.19 0.02 1.52 44.08 43.02 1.06 40.72 61.50 4.55 0.77 3 0.59 1.99 0.41 2.45 0.64 0.26 0.93 0.10 0.62 0.11 0.34 0.03 0.11 0.03 2.98 8.61 6.35 2.26 2.81 3.96 1.05 0.96 4 0.01 0.39 0.12 0.86 0.18 0.05 0.17 0.02 0.12 0.02 0.05 0.01 0.05 - 0.57 2.14 1.70 0.44 3.88 1.54 0.89 0.78 5 10.70 27.00 3.76 18.40 4.74 1.31 5.76 0.86 5.29 0.98 2.20 0.27 1.39 0.18 18.4 82.89 65.96 16.93 3.90 5.51 0.77 1.04 HT07-2-2 1 8.77 9.01 0.68 2.18 0.32 0.23 0.26 0.08 0.36 0.06 0.20 0.02 0.14 0.02 1.37 22.34 21.20 1.14 18.61 44.76 2.40 0.67 2 4.15 8.84 1.17 5.09 1.57 0.64 1.63 0.26 1.52 0.25 0.67 0.08 0.30 0.05 5.09 26.23 21.46 4.77 4.50 9.84 1.21 0.97 3 1.69 4.24 0.60 3.30 1.29 0.33 1.25 0.17 1.18 0.21 0.41 0.04 0.17 0.01 3.68 14.90 11.46 3.44 3.33 7.01 0.78 1.03 4 10.9 20.9 2.50 10.8 3.40 2.65 3.44 0.55 3.18 0.53 1.45 0.21 1.58 0.21 13.3 62.30 51.15 11.15 4.59 4.94 2.34 0.94 5 1.09 2.28 0.32 1.38 0.26 0.11 0.41 0.06 0.32 0.04 0.11 0.02 0.13 0.01 1.55 6.57 5.45 1.12 4.87 5.87 1.07 0.93 6 1.92 3.71 0.70 4.12 1.63 0.59 1.85 0.27 1.39 0.25 0.54 0.05 0.25 0.03 3.61 17.31 12.67 4.64 2.73 5.53 1.04 0.78 HT07-2-3 1 4.59 29.90 7.61 51.00 18.3 3.47 18.1 2.71 14.5 2.38 4.48 0.41 1.63 0.14 28.5 159.26 114.92 44.34 2.59 2.02 0.58 0.98 2 0.69 1.44 0.17 0.83 0.04 0.08 0.13 0.02 0.14 0.03 0.07 0.01 0.08 0.01 0.84 3.75 3.26 0.49 6.63 6.61 3.00 0.99 3 0.71 1.74 0.31 2.31 0.80 0.40 0.90 0.13 0.75 0.15 0.25 0.03 0.17 - 2.50 8.65 6.28 2.37 2.64 2.97 1.42 0.90 4 0.50 1.50 0.31 1.51 0.59 0.20 0.88 0.12 0.73 0.12 0.25 0.02 0.07 - 2.34 6.80 4.60 2.20 2.10 5.33 0.83 0.91 5 8.35 19.40 2.88 13.40 3.87 2.18 3.97 0.60 3.46 0.54 1.37 0.12 0.64 0.05 10.5 60.86 50.11 10.75 4.66 9.38 1.69 0.97 HT10 1 30.20 39.40 3.03 8.90 2.29 3.47 2.72 0.45 3.11 0.50 1.63 0.28 1.92 0.31 22.4 98.22 87.31 10.91 8.00 11.30 4.25 0.81 2 10.70 30.10 4.90 24.00 7.34 3.90 8.62 1.56 8.69 1.77 4.76 0.53 3.31 0.39 36.7 110.63 81.00 29.63 2.73 2.32 1.50 1.02 3 8.06 27.80 4.75 22.10 6.65 3.33 8.15 1.39 8.50 1.84 4.07 0.52 2.63 0.31 33.0 100.17 72.76 27.41 2.66 2.20 1.38 1.08 HT05 1 1.64 1.67 0.23 1.48 0.91 0.45 1.33 0.22 1.39 0.18 0.48 0.05 0.20 0.01 3.14 10.24 6.38 3.86 1.65 5.96 1.26 0.59 2 0.97 1.54 0.15 0.45 0.16 0.06 0.17 0.03 0.10 0.03 0.05 0.01 0.09 0.01 1.27 3.81 3.33 0.48 6.86 7.55 1.19 0.88 3 0.41 0.98 0.12 0.51 0.01 0.04 0.17 0.02 0.17 0.04 0.09 0.01 0.07 0.01 1.28 2.65 2.07 0.58 3.54 4.08 1.37 1.08 4 0.31 1.08 0.26 1.90 1.24 0.69 1.70 0.32 1.89 0.41 0.83 0.08 0.22 0.03 4.51 10.95 5.49 5.46 1.00 1.01 1.47 0.86 5 0.74 1.62 0.23 1.14 0.31 0.19 0.51 0.09 0.45 0.01 0.18 0.02 0.11 0.01 2.19 5.68 4.22 1.46 2.88 4.62 1.43 0.96 6 0.89 1.53 0.24 1.59 0.58 0.27 0.62 0.12 0.90 0.17 0.27 0.04 0.19 - 2.96 7.41 5.10 2.31 2.21 3.33 1.39 0.80 7 3.36 4.55 0.51 2.38 0.90 0.47 0.95 0.15 0.91 0.17 0.41 0.04 0.20 0.02 3.00 15.02 12.16 2.86 4.25 11.99 1.54 0.76 HT03 1 0.38 0.97 0.14 0.71 0.33 0.21 0.24 0.04 0.24 0.04 0.10 - 0.04 - 1.83 3.43 2.73 0.70 3.91 7.00 2.23 1.03 2 0.20 0.29 0.03 0.06 - 0.02 - 0.01 0.07 0.01 - - 0.01 - 0.44 0.70 0.60 0.10 5.67 10.61 2.60 0.86 3 0.48 0.88 0.13 0.68 0.16 0.20 0.23 0.01 0.25 0.01 0.03 0.01 - - 1.59 3.07 2.53 0.54 4.68 - 3.09 0.85 HT04 1 1.01 1.05 0.10 0.25 0.10 0.08 0.07 0.02 0.10 0.02 0.03 0.01 0.07 - 1.03 2.90 2.59 0.31 8.21 10.36 3.09 0.64 2 0.35 0.35 0.03 0.20 0.01 0.06 0.09 0.01 0.03 0.01 0.02 0.01 - 0.01 0.91 1.17 0.99 0.18 5.34 70.06 4.27 0.65 3 2.85 3.60 0.35 1.37 0.33 0.21 0.41 0.04 0.23 0.09 0.14 0.03 0.04 0.02 2.41 9.72 8.72 1.00 8.71 47.02 1.73 0.75 HT01 1 7.21 11.5 1.41 7.62 1.42 1.48 2.02 0.23 1.80 0.27 0.58 0.02 0.22 0.03 12.5 35.85 30.68 5.16 5.94 23.56 2.67 0.83 2 1.83 2.58 0.32 1.25 0.24 0.21 0.30 0.08 0.34 0.03 0.15 0.02 0.07 0.02 2.73 7.41 6.42 0.99 6.48 19.67 2.36 0.76 3 3.53 6.10 0.73 3.11 0.68 0.70 0.80 0.12 0.57 0.14 0.30 0.03 0.16 0.01 6.35 16.98 14.85 2.13 6.97 15.65 2.91 0.88 4 1.81 2.67 0.30 1.53 0.31 0.20 0.57 0.07 0.21 0.05 0.14 0.01 0.04 - 2.96 7.92 6.83 1.09 6.24 31.04 1.44 0.81 5 11.5 24.1 3.38 15.1 3.60 2.81 4.10 0.64 3.17 0.54 1.07 0.14 0.52 0.05 18.1 70.62 60.39 10.22 5.91 15.89 2.23 0.94 6 12.2 22.6 2.85 13.4 3.80 2.48 3.75 0.49 3.12 0.53 1.06 0.11 0.61 0.05 18.3 67.11 57.39 9.72 5.90 14.45 1.99 0.91 绢云千枚岩 58.10 110.50 12.25 46.10 8.50 1.46 7.40 1.17 7.26 1.50 4.21 0.65 3.96 0.61 41.40 263.67 236.91 26.76 8.85 10.5 0.55 0.97 绢云大理岩 9.10 20.70 2.60 10.60 2.52 0.71 2.79 0.46 2.88 0.57 1.57 0.23 1.42 0.21 16.70 56.36 46.23 10.13 4.56 4.60 0.81 1.03 大理岩 1.60 3.10 0.38 1.50 0.29 0.22 0.30 0.05 0.31 0.06 0.18 0.03 0.15 0.02 1.80 8.19 7.09 1.10 6.45 7.65 2.26 0.94 大理岩 0.90 1.50 0.18 0.70 0.11 0.03 0.10 0.01 0.11 0.02 0.06 0.01 0.04 0.01 0.60 3.78 3.42 0.36 9.50 16.14 0.86 0.86 注：“-”为低于检测限
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表 3 荒田白钨矿微量元素含量
Table 3 The content of trace elements in Huangtian scheelite
10-6 样号 测点 Mo Li Na Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga As Rb Sr Zr Nb Ag Cd Sn Sb Cs Ba Hf Ta Bi Pb Th U HT07-1 1 133 0.03 0.74 - 1.69 - - 0.026 - 0.03 - 0.03 126 9.17 1.32 - - 0.17 0.03 0.01 - - 0.11 0.01 0.05 - 0.27 2 141 0.21 5.94 - 0.10 0.04 - - - - - 0.01 89.40 9.16 1.32 0.01 - 0.10 0.02 0.01 0.17 - 0.11 - 0.03 0.01 0.37 3 108 0.07 8.16 - 2.04 0.02 - 0.28 0.28 0.02 0.83 0.03 97.90 9.08 1.24 - 0.06 - 0.03 - 0.22 - 0.09 - 0.03 - 0.26 4 115 0.01 3.71 - 3.13 0.04 0.01 0.27 - 0.05 0.29 - 101 8.18 1.31 0.04 0.18 0.18 - 0.01 0.08 0.01 0.12 0.01 0.01 - 0.50 5 107 0.27 4.45 0.29 7.50 0.05 0.06 - 0.09 0.04 0.14 - 275 9.54 1.21 - - - 0.02 0.01 0.27 0.01 0.13 - 0.06 0.01 0.92 6 114 0.31 0.74 0.38 5.97 - 0.53 0.10 - 0.02 0.32 0.03 288 8.85 1.26 - 0.12 0.01 - - 0.27 0.01 0.093 - 0.04 0.02 0.81 7 97.10 0.24 - 0.55 45.36 0.05 - 0.44 0.12 0.10 1.66 - 162 7.50 1.32 - - 0.15 0.21 0.01 0.74 - 0.12 - 0.04 - 0.69 HT07-2-1 1 68.40 - 7.42 - 1.02 - - - - 0.02 - - 73 8.25 1.23 - 0.06 - 0.01 0.03 0.18 0.01 0.13 - 0.02 - 0.28 2 79.40 0.05 5.19 1.32 2.36 0.04 0.29 - 0.12 0.16 - 0.08 115 9.73 1.19 - 0.06 0.17 0.02 - 0.10 - 0.13 - 0.09 - 0.76 3 78 0.06 7.42 0.65 2.96 - - 0.11 0.27 - 0.36 - 136 8.90 1.30 - 0.12 0.06 - 0.03 0.35 - 0.11 - 0.06 0.01 0.33 4 69.70 - 1.48 1.14 1.02 0.03 - 0.04 0.32 0.01 0.24 - 59.30 9.28 1.37 0.06 0.12 0.18 0.03 0.03 0.02 0.01 0.12 - - 0.01 0.26 5 128 - 3.71 0.31 7.39 0.02 - - 0.37 0.28 0.08 0.03 386 8.84 1.20 - - 0.24 0.17 - 3.47 0.01 0.11 0.01 0.83 0.04 0.75 HT07-2-2 1 167 0.10 9.65 12.50 2.82 - 0.27 0.20 - 0.03 0.89 - 158 9.29 1.30 - - 0.09 0.05 0.01 0.05 - 0.12 - 0.16 - 0.39 2 101 0.10 1.48 1.01 2.09 0.02 0.19 0.01 0.17 0.17 1.20 0.02 233 9.04 1.29 0.02 0.12 - - - 0.30 - 0.10 0.01 0.09 0.01 0.55 3 113 - 5.94 - 3.09 - 0.02 0.08 0.04 0.11 - - 110 8.76 1.19 0.03 - - - 0.03 0.66 0.01 0.12 - 0.03 0.01 0.67 4 48.80 0.22 8.90 0.91 1.07 - 0.20 0.05 - 0.16 1.12 - 150 9.38 1.32 - - - 0.05 - 0.51 0.11 0.11 - 0.05 0.01 1.46 5 66.20 - 8.90 0.02 3.18 - - - 0.17 - 0.28 0.06 144 9.15 1.37 0.01 - 0.30 0.03 - 0.23 0.01 0.11 0.01 0.02 0.01 0.40 6 93.90 0.10 2.23 1.77 3.43 - 0.20 0.16 - 0.09 0.50 0.05 293 9.37 1.22 0.03 - 0.13 - 0.01 0.33 0.01 0.14 - 0.09 0.01 0.31 HT07-2-3 
39.80 0.04 5.19 1.13 1.62 - 1.10 0.42 0.24 0.28 0.29 0.11 117 9.39 1.36 - - - - 0.11 2.24 - 0.10 0.01 0.22 0.06 0.70 2 103 0.04 8.16 0.76 5.32 - 0.68 - 0.43 0.07 - 0.04 198 8.96 1.23 0.04 - 0.19 - 0.02 0.23 - 0.10 - 0.29 0.01 0.23 3 115 - 8.16 0.08 3.41 - - 0.51 - 0.06 0.38 - 205 9.16 1.22 0.03 - 0.27 0.04 0.02 0.24 - 0.12 0.01 0.17 0.01 0.26 4 101 0.24 7.42 - 8.78 0.01 - - 0.26 0.02 0.66 - 306 8.11 1.33 0.01 0.06 0.36 - 0.01 0.16 0.01 0.11 0.05 0.54 0.03 0.09 5 56.10 0.19 5.19 0.47 1.14 - 0.22 0.10 0.38 0.17 0.26 0.01 142 9.00 1.31 0.01 0.24 0.20 0.47 - 1.25 - 0.12 0.08 2.46 0.03 0.43 HT10 1 24.20 - 40.81 - 1.12 0.03 1.03 0.02 0.34 0.33 0.46 0.01 125 9.27 1.39 - - 0.10 0.16 0.03 0.30 0.01 0.11 0.02 0.21 0.16 0.87 2 16.70 0.38 17.81 0.12 0.75 0.02 - 0.23 0.22 0.28 1.20 0.07 153 9.49 1.21 - 0.12 0.19 0.03 0.02 0.22 - 0.12 0.01 0.19 0.03 0.74 3 76.30 - 26.71 - 0.61 0.02 0.39 0.03 - 0.35 1.00 0.06 120 10.10 1.37 0.01 - 0.19 0.06 - 1.27 0.01 0.12 0.01 0.25 0.20 0.73 HT05 1 8.46 - 6.68 - - 0.02 - 0.06 - 0.04 - 0.01 101 9.27 1.24 - - - - - 0.10 - 0.13 - 0.03 0.02 0.59 2 0.38 - 6.68 0.06 0.18 - - - 0.33 0.07 - - 54.90 8.85 1.20 0.03 0.06 0.13 0.04 - 0.12 - 0.12 - 0.02 0.05 0.34 3 0.75 - 4.45 0.23 0.26 - - 0.43 0.11 - - - 36.60 8.93 1.30 0.01 0.23 0.15 - - 0.20 - 0.08 - 0.06 0.03 0.38 4 14.0 0.22 5.19 0.12 - - 0.41 - 0.11 0.10 - 0.04 47.40 9.28 1.28 - 0.12 - - - 0.75 - 0.10 0.01 0.24 - 0.35 5 4.06 - 8.16 - 2.61 - 0.01 0.24 0.38 0.11 - 0.02 57 9.99 1.28 0.01 - 0.05 - - 0.42 - 0.11 - 0.05 0.02 0.44 6 4.35 0.60 2.97 - 2.57 0.03 - 0.20 0.02 0.24 - 0.09 44.40 9.31 1.23 - - 0.27 0.20 0.10 0.53 - 0.11 - 0.08 0.02 1.06 7 9.24 - 4.45 - 0.31 - - 0.16 0.06 0.03 - 0.08 71.90 8.97 1.32 0.04 - - 0.25 - - 0.02 0.14 0.01 0.26 0.02 3.91 HT03 1 0.06 0.01 - - 1.75 0.05 - - 0.11 0.06 1.96 0.02 127 8.09 1.16 0.02 - 0.09 0.02 - 0.06 0.02 0.11 - 0.11 0.01 2.44 2 1.09 0.03 3.71 0.80 0.53 0.04 - - 0.22 0.13 - - 145 9.15 1.19 0.06 0.80 0.51 0.05 0.07 - - 0.10 0.01 - - 0.86 3 5.15 0.36 14.10 0.14 4.47 - 0.70 - 0.63 - - - 91.20 8.70 1.30 0.02 0.14 0.28 0.12 0.04 0.24 - 0.12 0.01 0.03 - 0.70 HT04 1 2.57 0.31 4.45 0.01 0.10 - 0.46 0.20 - - - 0.07 54.40 8.32 1.30 0.04 0.01 - - 0.02 0.14 - 0.11 0.01 0.00 - 1.20 2 0.70 - 3.71 0.24 1.31 0.04 0.65 - 0.22 0.04 - - 58.90 9.03 1.24 - 0.24 0.25 - 0.03 0.04 - 0.09 - 0.01 - 1.11 3 4.76 - - - 2.30 0.08 0.68 0.08 0.36 - 1.48 0.22 130 9.13 1.23 0.04 - - 0.04 - - - 0.07 0.01 0.07 0.01 2.30 HT01 1 0.19 - 1.48 0.49 1.87 - - - 0.56 0.35 - 0.13 533 9.24 1.32 0.14 0.49 0.24 0.12 0.05 0.24 - 0.08 - 0.04 0.78 2.78 2 - 0.38 - - 0.34 - 0.38 - - 0.05 1.35 - 619 8.97 1.20 0.03 - 0.04 - - - 0.01 0.10 0.04 1.85 0.19 0.71 3 - 0.22 - 0.12 - - - 0.35 4.92 0.12 - - 544 8.13 1.21 - 0.12 - - 0.11 0.20 - 0.08 0.01 0.17 0.40 1.51 4 0.06 0.26 - 0.35 - 0.01 1.15 - 0.27 - 2.09 0.08 451 8.87 1.04 - 0.35 0.02 0.12 - - - 0.10 - 0.06 0.19 0.79 5 0.62 0.34 8.16 - 15.29 0.04 - 0.53 0.29 0.31 0.57 0.44 378 9.61 1.19 0.02 - 0.08 0.12 0.25 0.33 - 0.09 - 0.09 0.96 2.93 6 0.54 1.80 2.23 0.01 0.24 0.07 - 0.64 0.64 0.56 2.26 0.99 455 8.99 1.21 - 0.01 0.55 0.13 0.34 1.59 0.03 0.10 - 0.62 1.11 2.84 注：“-”为低于检测限
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