Source and evolution of ore-forming fluids in the Huangtian tungsten deposit in southeastern Yunnan: Constraints from geochemistry characteristics of scheelite
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摘要:
荒田钨矿床位于滇东南老君山多金属成矿区北缘，是近年来新发现的一处大型白钨矿床。白钨矿从早到晚共划分为2个阶段：白钨矿-萤石-石英阶段（白钨矿Ⅰ）、白钨矿-碳酸盐阶段（白钨矿Ⅱ）；根据产状又分为4种类型：白钨矿Ⅰ-a、白钨矿Ⅰ-b、白钨矿Ⅱ-a、白钨矿Ⅱ-b。白钨矿Ⅰ-b、Ⅱ发育明显的振荡环带。为确定成矿流体来源及演化，在详细的钻孔岩心编录和矿物显微组构研究的基础上，利用LA-ICP-MS分析了不同阶段白钨矿中的微量及稀土元素。结果显示：白钨矿的稀土元素主要受3Ca2+=2REE3++□Ca（此处"□"指Ca的空位）的替换机制控制，稀土元素在白钨矿中的分布存在明显的不均一现象，但均为LREE富集型，与老君山花岗岩的球粒陨石配分模式类似，白钨矿LREE-MREE-HREE图解及Sm/Nd值显示，其与老君山花岗岩密切相关。除早期白钨矿Ⅰ-a部分测试点显示负Eu异常外，其余测试点均显示正Eu异常，Eu的价态也由Eu3+为主转变为Eu2+为主。白钨矿中Mo含量逐渐降低，表明成矿流体从早期到晚期氧逸度逐渐降低。此外，白钨矿中Sr含量（36.6×10-6~619×10-6，平均值206.25×10-6）较高，矿床围岩主要为海相沉积碳酸盐岩，推测水岩反应为成矿流体提供了大量的Sr和Ca。
Abstract:The Huangtian tungsten deposit is located in the northern margin of the Laojunshan polymetallic metallogenic zone in southeastern Yunnan. It is a newly discovered large-scale scheelite deposit in recent years. Scheelite is divided into two stages from early to late: scheelite-fluorite-quartz stage(scheelite Ⅰ), scheelite-carbonate stage(scheelite Ⅱ); Four types: scheelite Ⅰ-a, scheelite Ⅰ-b, scheelite Ⅱ-a, scheelite Ⅱ-b. The scheelite Ⅰ-b and Ⅱ have obvious oscillating rings. In order to determine the source and evolution of its ore-forming fluids, based on the detailed borehole core cataloging and the study of mineral microfabrication, LA-ICP-MS was used to analyze the trace and rare earth elements in scheelite at different stages. Our data show that the rare earth elements in scheelite are mainly controlled by the substitution mechanism of 3Ca2+=2REE3++□Ca, the distribution of rare earth elements in scheelite is obviously inhomogeneous, but they are all LREE-enriched types, similar to the chondrite partition pattern of the Laojunshan granite. The LREE-MREE-HREE diagram of scheelite and the Sm/Nd ratio show that it is closely related to the Laojunshan granite. Except for some test points of early scheelite Ⅰ-a, which showed negative Eu anomaly, the rest of the test points showed positive Eu anomaly, Eu also changes from the Eu3+ dominated to Eu2+ dominated. and the content of Mo in scheelite also changed. It gradually decreases, indicating that the oxygen fugacity of the ore-forming fluid decreases gradually from the early stage to the late stage. In addition, the Sr content(36.6×10-6~619×10-6, average 206.25×10-6)in scheelite is relatively high, and the surrounding rocks of the deposit are mainly marine sedimentary carbonate rocks. It is speculated that the water-rock reaction is as follows: Ore-forming fluids provide a large amount of Sr and Ca.
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Keywords:
- Southeast Yunnan /
- scheelite ore-forming fluids /
- LA-ICP-MS /
- trace elements /
- rare earth elements
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滇东南地区是中国重要的钨锡多金属成矿带。自西向东出露个旧、薄竹山和老君山晚白垩世花岗岩体，形成了3个多金属成矿区(图 1-a)，分别与世界级个旧锡多金属矿床、超大型白牛场银多金属矿床、世界级都龙锡锌多金属矿床、超大型南秧田钨矿床、大型荒田钨矿床有关(毛景文等, 2008; 程彦博等, 2010; Zhang et al., 2018)。在过去的几十年间，学者们对滇东南花岗岩相关矿床的成矿流体来源、成矿年龄、矿床成因及地球化学、地质年代学和构造背景进行了广泛的研究(秦德先等, 2006; 冯佳睿等, 2011; 刘艳宾等, 2014; 蓝江波等, 2016; 许赛华等, 2019; 杜胜江等, 2022)。荒田钨矿床是老君山钨锡多金属成矿区近年来新发现的一个大型白钨矿床，位于老君山花岗岩北缘。有学者认为，该矿床成因类型为与老君山花岗岩有关的岩浆热液型矿床(林全胜等, 2014; Han et al., 2020)，成矿流体演化过程中经历了岩浆热液与大气降水的混合作用(Han et al., 2020)，但是对不同矿化成矿流体来源演化过程尚缺乏系统深入的研究，对成矿机制认识还不够充分。热液矿物中微量元素的浓度有助于限制其结晶流体的成分和来源(沈宏飞等, 2022)，白钨矿可以容纳高浓度的稀土元素(REE)、Y、Sr和Pb，以替代Ca(Cottrant et al., 1981)，其Eu异常(δEu)、Mo和Sr浓度记录了矿化流体的氧化还原状态和水岩反应(Ghaderi et al., 1999; Song et al., 2014; Sun et al., 2017)。不同来源的白钨矿显示不同的微量元素特征，可以作为矿床类型、成矿环境和成矿流体组成的指示剂(Ghaderi et al., 1999; Dostal et al., 2009; Song et al., 2014; Sun et al., 2017)。因此，本文在前人研究的基础上，利用LA-ICP-MS方法对荒田矿床不同阶段形成的白钨矿进行了原位微量元素及阴极发光(CL)图像分析，旨在探索成矿流体的起源和演化、老君山花岗岩岩浆作用与钨矿化之间的成因相关性，为进一步研究滇东南老君山钨-锡多金属成矿区的成因和成矿规律提供新的地球化学依据。
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Figure 1. Generalized tectonic map of southeastern Yunnan(a) and geological map of Laojun Mountain region(b)1. 区域地质背景
滇东南地区大地构造位置处于扬子陆块、华南褶皱带及三江造山带的交汇处(云南省地矿局, 1994)，自元古宙以来历经多期次的构造变形及岩浆演化，受新元古代扬子与华夏板块俯冲碰撞、华南加里东褶皱隆升、印支期陆内造山及晚中生代以来强烈构造岩浆作用的影响，形成该区特色的成矿地质背景(阙朝阳等, 2014)。区内岩浆活动较强烈，燕山期岩浆活动以花岗质岩浆侵入为主(王建伟, 2015)，形成了近等间距分布的个旧、薄竹山、老君山3个复式花岗岩体，围绕3个岩体周边分布有一系列的锡、钨、银、铜、铅、锌多金属矿床(点)及矿化点(图 1-a)。
研究区出露地层包括寒武系、奥陶系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和第四系(图 1-b)。大多数矿床产于寒武系。泥盆系和第四系主要由千枚岩和碳酸盐岩组成。老君山花岗岩体是一个由多期次侵入作用形成的复式岩基，形成于燕山期，分布在老君山穹隆核部的寒武系岩石中，出露面积约153 km2，属于高钾钙碱性强过铝质S型花岗岩(刘艳宾等, 2014)。前人研究(官容生等, 1993; 刘玉平等, 2011; 阙朝阳等, 2014)发现，荒田钨矿的分布受老君山花岗岩体的田冲斑岩控制。该斑岩位于红石岩-荒田多金属矿区南缘。根据区域重力场和地质特征，其侵位中心可能位于荒田钨矿床北侧的叠马坎和独树村(Han et al., 2020)。
2. 矿床地质特征
矿床出露地层较简单，由老至新出露有中寒武统田蓬组(∈2t)和龙哈组(∈2l)(图 2)。田蓬组按岩性组合可分为上、下两段。上段为外来推覆体，由F8逆冲推覆断层自南东向北西推覆至龙哈组之上(图 3)，岩性以绢云千枚岩、绢云大理岩、硅质岩等为主。下段为原地岩系，下伏于龙哈组及F0-1层间滑脱断层之下，主要由互层的大理岩与绢云千枚岩组成。龙哈组岩性以大理岩为主，次为变质石英砂岩，夹薄层绢云大理岩、方解绢云千枚岩、硅质岩。龙哈组大理岩在层间滑脱断层(F0-1、F0-2)所经之处多强烈挤压破碎，形成碎裂岩、碎裂岩化大理岩，并伴随方解石化、硅化、萤石化、白钨矿化。
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图 2 荒田矿床地质简图(据林全胜, 2014)![]()
图 3 荒田矿床10线(a)、20线(b)地质剖面图1—层间滑脱断层及编号；2—钨矿体；3—钻孔；4—采样位置；∈2l—龙哈组；∈2t1—田蓬组下段；∈2t2—田蓬组上段Figure 3. Geological profiles of lines 10(a) and 20(b)of the Huangtian deposit矿区内主干构造为F7断层，该构造属文(山)-麻(栗坡)断裂经本区的主干断层，在其上盘派生出F0(含F0-1、F0-2)层间滑脱构造带，为区内的主要控矿构造。其次为F8逆冲推覆构造，更后期的F9、F5、F10均分布在含矿带外围。区内矿体发育于中寒武统龙哈组中，并受F0层间滑脱构造控制，矿体多赋存在碎裂大理岩、石英萤石大理岩中。
根据野外详细的钻孔编录、矿相学特征、成矿深度、流体包裹体测温数据(Han et al., 2020)等，本次研究认为，热液成矿期从早期至晚期共划分为3个阶段：白钨矿-萤石-石英阶段、石英-硫化物阶段和白钨矿-碳酸盐阶段。
白钨矿-萤石-石英阶段(白钨矿Ⅰ)：为主要矿化阶段，根据产状可分为2种类型。白钨矿Ⅰ-a(图版Ⅰ-a，图版Ⅱ-a、b)，主要矿物为石英、萤石、白钨矿，白钨矿颗粒较大且晶形较好，粒径可达1.5~3 mm，被霏细状石英颗粒包裹，被后期方解石脉穿插；白钨矿Ⅰ-b(图版Ⅰ-b、c，图版Ⅱ-c)，主要矿物为白钨矿、萤石、石英，偶见黄铁矿，白钨矿粒径一般为0.1~0.4 mm，他形、半自形，以稀疏-致密状分布在含矿石英萤石脉中。
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图版Ⅱa、b.白钨矿Ⅰ-a与萤石、石英共/伴生；c.白钨矿Ⅰ-b与石英、萤石共生；d、e.白钨矿Ⅱ-a赋存于石英-碳酸盐脉中；f.黄铁矿与石英脉伴生；g、h、i.白钨矿Ⅱ-b呈脉状沿重结晶方解石及白云石边缘分布。Sch—白钨矿；Qtz—石英；Fl—萤石；Py—黄铁矿；Dol—白云石；Cal—方解石；Vein—脉体图版Ⅱ.石英-硫化物阶段：主要特征是形成黄铁矿金属硫化物，主要矿物为石英、黄铁矿，偶见硫铜锑矿与黄铁矿共/伴生。石英呈细脉状产出，黄铁矿主要分布在石英细脉中或沿其边缘分布(图版Ⅱ-f)，可能仍有少量白钨矿形成，但由于样品有限，暂未发现。
白钨矿-碳酸盐阶段(白钨矿Ⅱ)：主要矿物为白钨矿、成矿同期的白云石和重结晶的方解石。该阶段成矿流体运移至围岩，发生水岩反应，生成白钨矿、白云石，同时导致围岩中细粒方解石重结晶形成嵌晶结构(图版Ⅱ-d、g)。根据产状可分为2种类型。白钨矿Ⅱ-a，呈星点状分布于石英-碳酸盐脉中(图版Ⅰ-d，图版Ⅱ-d、e)；白钨矿Ⅱ-b呈脉状分布于方解石、白云石边缘(图版Ⅰ-e、f，图版Ⅱ-g~i)。白钨矿粒径较小，多为0.1~0.2 mm，他形、半自形，白云石具波状消光。
3. 样品采集及分析方法
本次对荒田矿床西侧的10线、东侧的20线钻孔岩心进行采样(图 2、图 3)。其具体描述及特征如表 1所示。围岩全岩分析在广州澳实矿物实验室测试。将所有样品磨制成薄片，在光学显微镜下、结合背散射图像(BSE)、阴极发光(CL)图像分析，圈定拟分析的微区，然后利用LA-ICP-MS对所挑选的白钨矿进行原位微区分析。白钨矿原位微区分析在武汉上谱实验室分析完成，激光剥蚀系统为GeoLas HD，ICP-MS为安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900)。激光剥蚀过程中采用氦气作为载气，由一个T型接头将氦气和氩气混合后进入ICP-MS中，激光束斑直径为32/44 μm，具体分析条件及流程见文献Liu et al.(2008)。
表 1 白钨矿样品采集位置及特征Table 1. Sampling location and characteristics of scheelite样品编号 取样位置 特征 HT01 ZK2004(32 m) 白钨矿Ⅱ-b，白钨矿呈脉状沿方解石、白云石边缘分布 HT03 ZK2004(368.3 m) 白钨矿Ⅱ-a，白钨矿赋存于石英-碳酸盐脉中 HT04 ZK2004(380 m) 白钨矿Ⅱ-a，白钨矿赋存于石英-碳酸盐脉中 HT05 ZK2004(389 m) 白钨矿Ⅰ-b，白钨矿与萤石、石英伴/共生 HT07 ZK1011(182.65 m) 白钨矿Ⅰ-a，颗粒较大，单个白钨矿分析多个测点 HT10 ZK1011(309.5 m) 白钨矿Ⅰ-a，颗粒较大，白钨矿与萤石伴生，被石英包裹 4. 分析结果
从阴极发光图像(图版Ⅲ)上可以看出，早期白钨矿Ⅰ-a发育不完整的环带或不发育环带，白钨矿Ⅰ-b、Ⅱ发育明显的振荡环带，环带细密，从矿物颗粒核部到边部依次分布排列规则，表现为核部及边部较亮，幔部较暗，反映了白钨矿的成分不均一，表明白钨矿后期形成过程成矿环境不稳定。研究表明，CL图像明亮程度与Mo含量成反比(Poulin et al., 2016)，与CL图像暗部分(HT07-2-2-3测试点)相比，CL图像亮部分(HT07-2-2-4、-5测试点)具有较低的Mo含量(图版Ⅲ-c)。
表 2和表 3给出了围岩及白钨矿各阶段微量元素地球化学数据。荒田白钨矿Mo含量总体较低，最高仅为167×10-6。白钨矿Ⅰ-a、Ⅰ-b、Ⅱ-a、Ⅱ-b中Nb的平均值分别为1.28×10-6、1.26×10-6、1.24× 10-6、1.19×10-6，Ta的平均值分别为0.12×10-6、0.11×10-6、0.10×10-6、0.09×10-6，Nb和Ta的含量从早期—晚期呈下降的趋势。白钨矿中Sr含量较高，为36.6×10-6~619×10-6，平均值为206.25×10-6。2个阶段的白钨矿稀土元素球粒陨石配分曲线(图 4)显示，其稀土元素球粒陨石配分模式不完全相同，除白钨矿Ⅰ-b显示略微向上凸起的稀土元素模式外，其余白钨矿呈现右倾型曲线。总体轻、重稀土元素比值(LREE/HREE)在1~40.72之间，(LaN/YbN)值在1.01~70.06之间，反映轻、重稀土元素存在显著的分馏。不同成矿阶段的稀土元素总量(∑REE)变化范围较大，轻、重稀土元素分馏程度不同。白钨矿Ⅰ-a∑REE含量为2.14×10-6~159.26×10-6，平均为29.53×10-6；白钨矿Ⅰ-b∑REE含量降低，为2.65×10-6~15.02×10-6，平均为7.97×10-6；白钨矿Ⅱ-a∑REE含量为0.70×10-6~9.72×10-6，平均值为3.50×10-6)；白钨矿Ⅱ-b∑REE含量升高，为7.61×10-6~70.62×10-6，平均为34.32×10-6。白钨矿Ⅰ-a出现了单个颗粒Eu正、负异常均有的情况(δEu值为0.58×10-6~4.55×10-6)。
表 2 荒田矿床白钨矿及围岩稀土元素含量Table 2. Contents of rare earth elements in scheelite and surrounding rock of Huangtian deposit10-6 样号 测点 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y ΣREE LREE HREE LREE/HREE LaN/YbN δEu δCe HT07-1 1 6.62 6.24 0.35 1.00 0.10 0.13 0.15 0.02 0.05 0.02 0.05 0.01 0.09 0.01 0.38 14.83 14.44 0.40 36.17 50.94 3.13 0.64 2 8.99 16.40 1.62 5.80 1.50 0.40 1.63 0.23 1.48 0.19 0.62 0.06 0.28 0.03 3.23 39.25 34.74 4.51 7.70 23.03 0.77 0.98 3 0.67 1.35 0.18 0.77 0.14 0.07 0.22 0.03 0.17 0.02 0.05 0.01 0.05 - 0.42 3.71 3.17 0.54 5.93 10.28 1.31 0.94 4 1.40 2.69 0.33 1.28 0.40 0.13 0.42 0.06 0.28 0.05 0.07 0.01 0.05 - 0.74 7.17 6.23 0.94 6.65 21.51 0.99 0.94 5 8.83 14.6 1.39 5.54 1.35 0.48 1.18 0.21 1.13 0.21 0.41 0.05 0.30 0.05 3.82 35.71 32.19 3.53 9.13 21.46 1.13 0.92 6 4.96 7.51 0.73 2.35 0.60 0.24 0.58 0.09 0.37 0.07 0.14 0.02 0.10 0.01 1.15 17.76 16.39 1.38 11.91 35.30 1.24 0.86 7 1.49 5.89 1.12 6.10 1.69 0.50 2.14 0.29 1.79 0.33 0.73 0.10 0.36 0.05 6.79 22.58 16.80 5.78 2.90 2.98 0.81 1.07 HT07-2-1 1 4.36 5.20 0.35 0.79 0.15 0.17 0.18 0.02 0.12 0.02 0.06 0.01 0.065 0.01 0.60 11.51 11.03 0.48 23.18 48.33 3.06 0.77 2 16.70 20.30 1.49 3.77 0.32 0.46 0.29 0.05 0.28 0.06 0.14 0.03 0.19 0.02 1.52 44.08 43.02 1.06 40.72 61.50 4.55 0.77 3 0.59 1.99 0.41 2.45 0.64 0.26 0.93 0.10 0.62 0.11 0.34 0.03 0.11 0.03 2.98 8.61 6.35 2.26 2.81 3.96 1.05 0.96 4 0.01 0.39 0.12 0.86 0.18 0.05 0.17 0.02 0.12 0.02 0.05 0.01 0.05 - 0.57 2.14 1.70 0.44 3.88 1.54 0.89 0.78 5 10.70 27.00 3.76 18.40 4.74 1.31 5.76 0.86 5.29 0.98 2.20 0.27 1.39 0.18 18.4 82.89 65.96 16.93 3.90 5.51 0.77 1.04 HT07-2-2 1 8.77 9.01 0.68 2.18 0.32 0.23 0.26 0.08 0.36 0.06 0.20 0.02 0.14 0.02 1.37 22.34 21.20 1.14 18.61 44.76 2.40 0.67 2 4.15 8.84 1.17 5.09 1.57 0.64 1.63 0.26 1.52 0.25 0.67 0.08 0.30 0.05 5.09 26.23 21.46 4.77 4.50 9.84 1.21 0.97 3 1.69 4.24 0.60 3.30 1.29 0.33 1.25 0.17 1.18 0.21 0.41 0.04 0.17 0.01 3.68 14.90 11.46 3.44 3.33 7.01 0.78 1.03 4 10.9 20.9 2.50 10.8 3.40 2.65 3.44 0.55 3.18 0.53 1.45 0.21 1.58 0.21 13.3 62.30 51.15 11.15 4.59 4.94 2.34 0.94 5 1.09 2.28 0.32 1.38 0.26 0.11 0.41 0.06 0.32 0.04 0.11 0.02 0.13 0.01 1.55 6.57 5.45 1.12 4.87 5.87 1.07 0.93 6 1.92 3.71 0.70 4.12 1.63 0.59 1.85 0.27 1.39 0.25 0.54 0.05 0.25 0.03 3.61 17.31 12.67 4.64 2.73 5.53 1.04 0.78 HT07-2-3 1 4.59 29.90 7.61 51.00 18.3 3.47 18.1 2.71 14.5 2.38 4.48 0.41 1.63 0.14 28.5 159.26 114.92 44.34 2.59 2.02 0.58 0.98 2 0.69 1.44 0.17 0.83 0.04 0.08 0.13 0.02 0.14 0.03 0.07 0.01 0.08 0.01 0.84 3.75 3.26 0.49 6.63 6.61 3.00 0.99 3 0.71 1.74 0.31 2.31 0.80 0.40 0.90 0.13 0.75 0.15 0.25 0.03 0.17 - 2.50 8.65 6.28 2.37 2.64 2.97 1.42 0.90 4 0.50 1.50 0.31 1.51 0.59 0.20 0.88 0.12 0.73 0.12 0.25 0.02 0.07 - 2.34 6.80 4.60 2.20 2.10 5.33 0.83 0.91 5 8.35 19.40 2.88 13.40 3.87 2.18 3.97 0.60 3.46 0.54 1.37 0.12 0.64 0.05 10.5 60.86 50.11 10.75 4.66 9.38 1.69 0.97 HT10 1 30.20 39.40 3.03 8.90 2.29 3.47 2.72 0.45 3.11 0.50 1.63 0.28 1.92 0.31 22.4 98.22 87.31 10.91 8.00 11.30 4.25 0.81 2 10.70 30.10 4.90 24.00 7.34 3.90 8.62 1.56 8.69 1.77 4.76 0.53 3.31 0.39 36.7 110.63 81.00 29.63 2.73 2.32 1.50 1.02 3 8.06 27.80 4.75 22.10 6.65 3.33 8.15 1.39 8.50 1.84 4.07 0.52 2.63 0.31 33.0 100.17 72.76 27.41 2.66 2.20 1.38 1.08 HT05 1 1.64 1.67 0.23 1.48 0.91 0.45 1.33 0.22 1.39 0.18 0.48 0.05 0.20 0.01 3.14 10.24 6.38 3.86 1.65 5.96 1.26 0.59 2 0.97 1.54 0.15 0.45 0.16 0.06 0.17 0.03 0.10 0.03 0.05 0.01 0.09 0.01 1.27 3.81 3.33 0.48 6.86 7.55 1.19 0.88 3 0.41 0.98 0.12 0.51 0.01 0.04 0.17 0.02 0.17 0.04 0.09 0.01 0.07 0.01 1.28 2.65 2.07 0.58 3.54 4.08 1.37 1.08 4 0.31 1.08 0.26 1.90 1.24 0.69 1.70 0.32 1.89 0.41 0.83 0.08 0.22 0.03 4.51 10.95 5.49 5.46 1.00 1.01 1.47 0.86 5 0.74 1.62 0.23 1.14 0.31 0.19 0.51 0.09 0.45 0.01 0.18 0.02 0.11 0.01 2.19 5.68 4.22 1.46 2.88 4.62 1.43 0.96 6 0.89 1.53 0.24 1.59 0.58 0.27 0.62 0.12 0.90 0.17 0.27 0.04 0.19 - 2.96 7.41 5.10 2.31 2.21 3.33 1.39 0.80 7 3.36 4.55 0.51 2.38 0.90 0.47 0.95 0.15 0.91 0.17 0.41 0.04 0.20 0.02 3.00 15.02 12.16 2.86 4.25 11.99 1.54 0.76 HT03 1 0.38 0.97 0.14 0.71 0.33 0.21 0.24 0.04 0.24 0.04 0.10 - 0.04 - 1.83 3.43 2.73 0.70 3.91 7.00 2.23 1.03 2 0.20 0.29 0.03 0.06 - 0.02 - 0.01 0.07 0.01 - - 0.01 - 0.44 0.70 0.60 0.10 5.67 10.61 2.60 0.86 3 0.48 0.88 0.13 0.68 0.16 0.20 0.23 0.01 0.25 0.01 0.03 0.01 - - 1.59 3.07 2.53 0.54 4.68 - 3.09 0.85 HT04 1 1.01 1.05 0.10 0.25 0.10 0.08 0.07 0.02 0.10 0.02 0.03 0.01 0.07 - 1.03 2.90 2.59 0.31 8.21 10.36 3.09 0.64 2 0.35 0.35 0.03 0.20 0.01 0.06 0.09 0.01 0.03 0.01 0.02 0.01 - 0.01 0.91 1.17 0.99 0.18 5.34 70.06 4.27 0.65 3 2.85 3.60 0.35 1.37 0.33 0.21 0.41 0.04 0.23 0.09 0.14 0.03 0.04 0.02 2.41 9.72 8.72 1.00 8.71 47.02 1.73 0.75 HT01 1 7.21 11.5 1.41 7.62 1.42 1.48 2.02 0.23 1.80 0.27 0.58 0.02 0.22 0.03 12.5 35.85 30.68 5.16 5.94 23.56 2.67 0.83 2 1.83 2.58 0.32 1.25 0.24 0.21 0.30 0.08 0.34 0.03 0.15 0.02 0.07 0.02 2.73 7.41 6.42 0.99 6.48 19.67 2.36 0.76 3 3.53 6.10 0.73 3.11 0.68 0.70 0.80 0.12 0.57 0.14 0.30 0.03 0.16 0.01 6.35 16.98 14.85 2.13 6.97 15.65 2.91 0.88 4 1.81 2.67 0.30 1.53 0.31 0.20 0.57 0.07 0.21 0.05 0.14 0.01 0.04 - 2.96 7.92 6.83 1.09 6.24 31.04 1.44 0.81 5 11.5 24.1 3.38 15.1 3.60 2.81 4.10 0.64 3.17 0.54 1.07 0.14 0.52 0.05 18.1 70.62 60.39 10.22 5.91 15.89 2.23 0.94 6 12.2 22.6 2.85 13.4 3.80 2.48 3.75 0.49 3.12 0.53 1.06 0.11 0.61 0.05 18.3 67.11 57.39 9.72 5.90 14.45 1.99 0.91 绢云千枚岩 58.10 110.50 12.25 46.10 8.50 1.46 7.40 1.17 7.26 1.50 4.21 0.65 3.96 0.61 41.40 263.67 236.91 26.76 8.85 10.5 0.55 0.97 绢云大理岩 9.10 20.70 2.60 10.60 2.52 0.71 2.79 0.46 2.88 0.57 1.57 0.23 1.42 0.21 16.70 56.36 46.23 10.13 4.56 4.60 0.81 1.03 大理岩 1.60 3.10 0.38 1.50 0.29 0.22 0.30 0.05 0.31 0.06 0.18 0.03 0.15 0.02 1.80 8.19 7.09 1.10 6.45 7.65 2.26 0.94 大理岩 0.90 1.50 0.18 0.70 0.11 0.03 0.10 0.01 0.11 0.02 0.06 0.01 0.04 0.01 0.60 3.78 3.42 0.36 9.50 16.14 0.86 0.86 注：“-”为低于检测限 表 3 荒田白钨矿微量元素含量Table 3. The content of trace elements in Huangtian scheelite10-6 样号 测点 Mo Li Na Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga As Rb Sr Zr Nb Ag Cd Sn Sb Cs Ba Hf Ta Bi Pb Th U HT07-1 1 133 0.03 0.74 - 1.69 - - 0.026 - 0.03 - 0.03 126 9.17 1.32 - - 0.17 0.03 0.01 - - 0.11 0.01 0.05 - 0.27 2 141 0.21 5.94 - 0.10 0.04 - - - - - 0.01 89.40 9.16 1.32 0.01 - 0.10 0.02 0.01 0.17 - 0.11 - 0.03 0.01 0.37 3 108 0.07 8.16 - 2.04 0.02 - 0.28 0.28 0.02 0.83 0.03 97.90 9.08 1.24 - 0.06 - 0.03 - 0.22 - 0.09 - 0.03 - 0.26 4 115 0.01 3.71 - 3.13 0.04 0.01 0.27 - 0.05 0.29 - 101 8.18 1.31 0.04 0.18 0.18 - 0.01 0.08 0.01 0.12 0.01 0.01 - 0.50 5 107 0.27 4.45 0.29 7.50 0.05 0.06 - 0.09 0.04 0.14 - 275 9.54 1.21 - - - 0.02 0.01 0.27 0.01 0.13 - 0.06 0.01 0.92 6 114 0.31 0.74 0.38 5.97 - 0.53 0.10 - 0.02 0.32 0.03 288 8.85 1.26 - 0.12 0.01 - - 0.27 0.01 0.093 - 0.04 0.02 0.81 7 97.10 0.24 - 0.55 45.36 0.05 - 0.44 0.12 0.10 1.66 - 162 7.50 1.32 - - 0.15 0.21 0.01 0.74 - 0.12 - 0.04 - 0.69 HT07-2-1 1 68.40 - 7.42 - 1.02 - - - - 0.02 - - 73 8.25 1.23 - 0.06 - 0.01 0.03 0.18 0.01 0.13 - 0.02 - 0.28 2 79.40 0.05 5.19 1.32 2.36 0.04 0.29 - 0.12 0.16 - 0.08 115 9.73 1.19 - 0.06 0.17 0.02 - 0.10 - 0.13 - 0.09 - 0.76 3 78 0.06 7.42 0.65 2.96 - - 0.11 0.27 - 0.36 - 136 8.90 1.30 - 0.12 0.06 - 0.03 0.35 - 0.11 - 0.06 0.01 0.33 4 69.70 - 1.48 1.14 1.02 0.03 - 0.04 0.32 0.01 0.24 - 59.30 9.28 1.37 0.06 0.12 0.18 0.03 0.03 0.02 0.01 0.12 - - 0.01 0.26 5 128 - 3.71 0.31 7.39 0.02 - - 0.37 0.28 0.08 0.03 386 8.84 1.20 - - 0.24 0.17 - 3.47 0.01 0.11 0.01 0.83 0.04 0.75 HT07-2-2 1 167 0.10 9.65 12.50 2.82 - 0.27 0.20 - 0.03 0.89 - 158 9.29 1.30 - - 0.09 0.05 0.01 0.05 - 0.12 - 0.16 - 0.39 2 101 0.10 1.48 1.01 2.09 0.02 0.19 0.01 0.17 0.17 1.20 0.02 233 9.04 1.29 0.02 0.12 - - - 0.30 - 0.10 0.01 0.09 0.01 0.55 3 113 - 5.94 - 3.09 - 0.02 0.08 0.04 0.11 - - 110 8.76 1.19 0.03 - - - 0.03 0.66 0.01 0.12 - 0.03 0.01 0.67 4 48.80 0.22 8.90 0.91 1.07 - 0.20 0.05 - 0.16 1.12 - 150 9.38 1.32 - - - 0.05 - 0.51 0.11 0.11 - 0.05 0.01 1.46 5 66.20 - 8.90 0.02 3.18 - - - 0.17 - 0.28 0.06 144 9.15 1.37 0.01 - 0.30 0.03 - 0.23 0.01 0.11 0.01 0.02 0.01 0.40 6 93.90 0.10 2.23 1.77 3.43 - 0.20 0.16 - 0.09 0.50 0.05 293 9.37 1.22 0.03 - 0.13 - 0.01 0.33 0.01 0.14 - 0.09 0.01 0.31 HT07-2-3 
39.80 0.04 5.19 1.13 1.62 - 1.10 0.42 0.24 0.28 0.29 0.11 117 9.39 1.36 - - - - 0.11 2.24 - 0.10 0.01 0.22 0.06 0.70 2 103 0.04 8.16 0.76 5.32 - 0.68 - 0.43 0.07 - 0.04 198 8.96 1.23 0.04 - 0.19 - 0.02 0.23 - 0.10 - 0.29 0.01 0.23 3 115 - 8.16 0.08 3.41 - - 0.51 - 0.06 0.38 - 205 9.16 1.22 0.03 - 0.27 0.04 0.02 0.24 - 0.12 0.01 0.17 0.01 0.26 4 101 0.24 7.42 - 8.78 0.01 - - 0.26 0.02 0.66 - 306 8.11 1.33 0.01 0.06 0.36 - 0.01 0.16 0.01 0.11 0.05 0.54 0.03 0.09 5 56.10 0.19 5.19 0.47 1.14 - 0.22 0.10 0.38 0.17 0.26 0.01 142 9.00 1.31 0.01 0.24 0.20 0.47 - 1.25 - 0.12 0.08 2.46 0.03 0.43 HT10 1 24.20 - 40.81 - 1.12 0.03 1.03 0.02 0.34 0.33 0.46 0.01 125 9.27 1.39 - - 0.10 0.16 0.03 0.30 0.01 0.11 0.02 0.21 0.16 0.87 2 16.70 0.38 17.81 0.12 0.75 0.02 - 0.23 0.22 0.28 1.20 0.07 153 9.49 1.21 - 0.12 0.19 0.03 0.02 0.22 - 0.12 0.01 0.19 0.03 0.74 3 76.30 - 26.71 - 0.61 0.02 0.39 0.03 - 0.35 1.00 0.06 120 10.10 1.37 0.01 - 0.19 0.06 - 1.27 0.01 0.12 0.01 0.25 0.20 0.73 HT05 1 8.46 - 6.68 - - 0.02 - 0.06 - 0.04 - 0.01 101 9.27 1.24 - - - - - 0.10 - 0.13 - 0.03 0.02 0.59 2 0.38 - 6.68 0.06 0.18 - - - 0.33 0.07 - - 54.90 8.85 1.20 0.03 0.06 0.13 0.04 - 0.12 - 0.12 - 0.02 0.05 0.34 3 0.75 - 4.45 0.23 0.26 - - 0.43 0.11 - - - 36.60 8.93 1.30 0.01 0.23 0.15 - - 0.20 - 0.08 - 0.06 0.03 0.38 4 14.0 0.22 5.19 0.12 - - 0.41 - 0.11 0.10 - 0.04 47.40 9.28 1.28 - 0.12 - - - 0.75 - 0.10 0.01 0.24 - 0.35 5 4.06 - 8.16 - 2.61 - 0.01 0.24 0.38 0.11 - 0.02 57 9.99 1.28 0.01 - 0.05 - - 0.42 - 0.11 - 0.05 0.02 0.44 6 4.35 0.60 2.97 - 2.57 0.03 - 0.20 0.02 0.24 - 0.09 44.40 9.31 1.23 - - 0.27 0.20 0.10 0.53 - 0.11 - 0.08 0.02 1.06 7 9.24 - 4.45 - 0.31 - - 0.16 0.06 0.03 - 0.08 71.90 8.97 1.32 0.04 - - 0.25 - - 0.02 0.14 0.01 0.26 0.02 3.91 HT03 1 0.06 0.01 - - 1.75 0.05 - - 0.11 0.06 1.96 0.02 127 8.09 1.16 0.02 - 0.09 0.02 - 0.06 0.02 0.11 - 0.11 0.01 2.44 2 1.09 0.03 3.71 0.80 0.53 0.04 - - 0.22 0.13 - - 145 9.15 1.19 0.06 0.80 0.51 0.05 0.07 - - 0.10 0.01 - - 0.86 3 5.15 0.36 14.10 0.14 4.47 - 0.70 - 0.63 - - - 91.20 8.70 1.30 0.02 0.14 0.28 0.12 0.04 0.24 - 0.12 0.01 0.03 - 0.70 HT04 1 2.57 0.31 4.45 0.01 0.10 - 0.46 0.20 - - - 0.07 54.40 8.32 1.30 0.04 0.01 - - 0.02 0.14 - 0.11 0.01 0.00 - 1.20 2 0.70 - 3.71 0.24 1.31 0.04 0.65 - 0.22 0.04 - - 58.90 9.03 1.24 - 0.24 0.25 - 0.03 0.04 - 0.09 - 0.01 - 1.11 3 4.76 - - - 2.30 0.08 0.68 0.08 0.36 - 1.48 0.22 130 9.13 1.23 0.04 - - 0.04 - - - 0.07 0.01 0.07 0.01 2.30 HT01 1 0.19 - 1.48 0.49 1.87 - - - 0.56 0.35 - 0.13 533 9.24 1.32 0.14 0.49 0.24 0.12 0.05 0.24 - 0.08 - 0.04 0.78 2.78 2 - 0.38 - - 0.34 - 0.38 - - 0.05 1.35 - 619 8.97 1.20 0.03 - 0.04 - - - 0.01 0.10 0.04 1.85 0.19 0.71 3 - 0.22 - 0.12 - - - 0.35 4.92 0.12 - - 544 8.13 1.21 - 0.12 - - 0.11 0.20 - 0.08 0.01 0.17 0.40 1.51 4 0.06 0.26 - 0.35 - 0.01 1.15 - 0.27 - 2.09 0.08 451 8.87 1.04 - 0.35 0.02 0.12 - - - 0.10 - 0.06 0.19 0.79 5 0.62 0.34 8.16 - 15.29 0.04 - 0.53 0.29 0.31 0.57 0.44 378 9.61 1.19 0.02 - 0.08 0.12 0.25 0.33 - 0.09 - 0.09 0.96 2.93 6 0.54 1.80 2.23 0.01 0.24 0.07 - 0.64 0.64 0.56 2.26 0.99 455 8.99 1.21 - 0.01 0.55 0.13 0.34 1.59 0.03 0.10 - 0.62 1.11 2.84 注：“-”为低于检测限 ![]()
图 4 荒田白钨矿及其围岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式图Figure 4. The standardized distribution patterns of the scheelite and its surrounding rocks of REE chondrites5. 讨论
5.1 白钨矿稀土元素替代机制
研究表明，以下3种机制被认为是REE3+进入白钨矿重要的替代机制(Nassau et al., 1963; Burt et al., 1989; Ghaderi et al., 1999)：①2Ca2+=REE3++Na+；②Ca2++W6+=REE3++Nb5+；③3Ca2+=2REE3++□Ca(此处□指Ca的空位)。
通常，不同的替代机制将导致白钨矿球粒陨石标准化REE模式的不同，如果成矿流体中的Na含量足够多，则根据公式(1)，离子半径接近1.06Å(MREE3+)的稀土元素将优先替代Ca(1.12Å)位置，这种替代机制将形成以富集MREE的稀土元素配分模式为特征的白钨矿(Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2002)。如图 4-a所示，可发现白钨矿Ⅰ-b具略微向上凸起的稀土元素模式，且白钨矿Ⅰ-b中，∑REE含量与Na含量相差不大，表明稀土元素可能根据公式(1)替代到Ca位。然而，大多数白钨矿样品未显示出明显的向上凸起的稀土元素配分模式，且ΣREE含量均远大于Na含量、∑REE+Y-Eu和Na含量之间的相关性较差(图 5-a)。表明公式(1)不太可能成为其主要稀土元素替代机制。
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图 5 Na-(∑REE+Y-Eu)图解(a)、Nb-(∑REE+Y-Eu)图解(b)、Nb-Nd图解(c)和LREE-MREE-HREE图解(d)Figure 5. Diagrams of Na-(∑REE+Y-Eu)(a), Nb-(∑REE+Y-Eu) (b), Nb-Nd(c), and LREE-MREE-HREE(d)如果以公式(2) 的替代机制为主，白钨矿应富含Nb5+，且Nb含量接近∑REE含量，Nb5+和Nd3+呈正相关关系(Dostal et al., 2009)。然而，荒田钨矿床白钨矿各阶段中Nb含量远低于∑REE含量。此外，在∑REE+Y-Eu和Nb图解(图 5-b)中，几乎所有的样品点都偏离1 : 1相关线，且Nb与Nd之间没有明显的相关性(图 5-c)。所以公式(2)也不太可能是其主要的替代机制。
因此，荒田白钨矿稀土元素替代机制可以用公式(3)解释，稀土元素离子成对地替代到白钨矿晶格中，其位置与Ca空位相关。根据库仑定律能量最低原则，Ca的空位位于2个REE替代位之间。则在REE位置附近存在这样一个空位，使白钨矿可以容纳任何离子半径的稀土元素(Ghaderi et al., 1999)。虽然稀土元素没有优先替代Ca2+，但考虑到单个白钨矿出现Eu正负异常均有的情况，白钨矿将不会完全继承成矿流体的稀土元素特征。
5.2 白钨矿的Eu异常及成矿流体来源
荒田钨矿床与田冲花岗岩脉相连(田冲岩脉位于矿区南缘，老君山岩体北延部分)(Wang et al., 2019)，因此，荒田钨矿床与老君山花岗岩之间具有一定的时空关系。稀土元素特征可用于指示成矿流体的来源(Sun et al., 2017; Li et al., 2018)。通过对比发现，荒田白钨矿球粒陨石标准化稀土元素配分模式与老君山花岗岩及其成矿区的南秧田矽卡岩型钨矿床、都龙锡锌钨矿床中白钨矿的稀土元素配分模式具有类似的特征，呈现轻稀土元素富集特征(曾志刚等, 1998; 蔡倩茹等2018;叶霖等2018)，白钨矿三元LREE-MREE-HREE图解显示其与老君山花岗岩密切相关(图 5-d)。此外，Sm/Nd值能够较好地反映源区的特征(刘英俊, 1987)。荒田白钨矿的Sm/Nd值为0~0.61，平均值为0.285；老君山花岗岩的Sm/Nd值为0.20~0.22，平均值为0.204(刘艳宾等, 2014)，两者Sm/Nd值相差不大，说明其成矿物质来源与老君山花岗岩密切相关。因此推测，从与老君山花岗岩相关的深部隐伏花岗岩中分异的流体可能是成矿热液的来源，这与前人的研究结果一致(Han et al., 2020)。
白钨矿中的Eu异常与原生岩浆热液、水岩反应过程中的变化、氧化还原环境的变化、伴生的富稀土矿物及温度有关(Sverjensky et al., 1984; Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2008; Song et al., 2014; Liu et al., 2017; Liu et al., 2019; Cao et al., 2020)。本次研究中绝大多数样品的白钨矿显示显著的Eu正异常，但Ⅰ-a阶段存在单个白钨矿Eu正、负异常均有的情况。老君山花岗岩具有负Eu异常的特征，可以将Ⅰ-a阶段具有负Eu异常(δEu=0.58~0.99)的特征归因于深部隐伏花岗岩。但是，这与绝大多数根据白钨矿稀土元素反演的成矿流体具有正Eu异常的特征是矛盾的，因此荒田钨矿Eu异常没有完全继承原生岩浆热液。然而，在荒田钨矿床中，围岩主要由大理岩及千枚岩组成，这2种变质沉积岩的球粒陨石标准化模型呈现Eu正、负异常均有的特征(图 4-c)，不能排除岩浆出溶的具有负Eu异常热液与此类岩石之间的水岩反应导致产生具有正Eu异常的白钨矿的可能性，此外其还可以为成矿流体提供大量的Sr(图 6-b)。
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图 6 EuN*-EuN图解(a)、δEu-Sr图解(b)、δEu-Mo图解(c)和δEu-δCe图解(d)Figure 6. Diagrams of EuN*-EuN(a), δEu-Sr(b), δEu-Mo(c), and δEu-δCe(d)白钨矿Eu的价态对于研究Eu异常与氧化还原条件之间的关系至关重要(Song et al., 2014)。Eu2+在还原条件下更容易取代白钨矿中的Ca(Eu2+≫Eu3+)，导致正Eu异常；而Eu3+表现出与其他REE3+类似的行为，导致Eu异常的大小不会变化(Ghaderi et al., 1999)。Ghaderi利用EuN/EuN*(此处EuN*=(SmN×GdN)1/2)的比率，提出一个可用于确定Eu2+或Eu3+是否在白钨矿中占主导地位的模型(Ghaderi et al., 1999)(图 6-a)。白钨矿Ⅰ少量样品点落在1 : 1相关线上，此时Eu3+≫Eu2+，与该阶段白钨矿的负Eu异常一致；大部分样品点都分布在1 : 1~10 : 1 EuN/EuN*值线之间，此时白钨矿Eu2+≫Eu3+，说明成矿流体来源于还原性流体。Einaudi(1981)提出产于含炭沉积岩的矽卡岩常形成还原性矿物组合，成矿流体交代含炭地层、氧逸度降低，使得成矿环境向还原逐渐演化。钻孔研究发现，荒田矿床龙哈组含石墨等炭质矿物，反映了还原性特征，可证实上述结论。白钨矿中的Mo浓度及变价元素Ce是判断成矿流体的氧化还原有效指数(Raimbault et al., 1993; Sun et al., 2019)。本文样品中的Mo含量最高仅为167×10-6，远低于华南地区大冶铜山口铜(钼)矿床中氧化性流体形成的白钨矿(Mo含量平均为730×10-6)(朱乔乔等, 2019)，与赣北石门寺早期还原性流体形成的白钨矿类似(Mo含量最高为77.3×10-6)(陈长发等, 2021)，暗示荒田白钨矿成矿流体来源于还原性流体。Mo含量从早期到晚期呈下降趋势，表明成矿流体氧逸度逐渐降低(图 6-a)。如果白钨矿中Eu异常的变化是由成矿流体氧逸度的变化引起的，则预计δEu和Mo之间及δEu和δCe之间存在正相关性(Sun et al., 2019)。然而，在白钨矿中未观察到这些相关性(图 6-c、d)，意味着氧逸度的变化不太可能成为Eu异常变化的控制因素。
白钨矿Eu异常可能受到其富含稀土的伴生矿物影响(Song et al., 2014; Liu et al., 2019)，荒田白钨矿伴生矿物主要为萤石，且只存在于白钨矿Ⅰ阶段。因此伴生矿物也不太可能成为荒田白钨矿出现正Eu异常的原因。温度也是影响Eu异常的一个重要因素(Sverjensky et al., 1984; Liu et al., 2017)。在还原环境中，50~300℃的温度下，Eu2+占主导地位(Liu et al., 2017)。流体包裹体显微测温数据显示(Han et al., 2020)，荒田白钨矿床形成温度在160~280℃之间。因此若在还原环境下，按照Eu的价态和温度之间的关系，意味着Eu2+占主导地位，对应正Eu异常，故可推测，造成荒田白钨矿正Eu异常的原因之一也可能是温度。
5.3 成矿流体的演化
白钨矿稀土元素和其他微量元素含量可以反映成矿流体的性质和演化(Sun et al., 2017)。从不同颗粒的稀土元素特征看，早期的白钨矿相互之间不论Eu异常还是轻、重稀土元素的内部分异程度，均表现出相当大的差异。值得注意的是，负Eu异常和Mo含量在单个颗粒中的分布并没有规律性，核幔边均可出现较高的Mo含量及负Eu异常。单个颗粒的(La/Yb)N值变化范围为2.98~50.94，前人对白钨矿、萤石、方解石等研究表明(Brugger et al., 2000a; Schwinn et al., 2005; 彭建堂等, 2010)，稀土元素在热液矿物中分布不均一，甚至呈带状分布很常见，即使在小于100 μm的极小区域也能体现(Brugger et al., 2000b)。一般认为，颗粒内部稀土元素特征的剧烈变化是矿物沉淀过程中溶液环境不断改变的结果，反映了热液体系可能处于不断变化的水动力学条件之下(彭建堂等, 2010)。
由于相似的离子半径和价态，元素Y与Ho具有相似的地球化学行为(Bau et al., 1992)。在同期单一的热液系统中，Y/Ho与La/Ho值相对稳定，可以作为流体来源的指示(Bau et al., 1992; Irber et al., 1999)。在Y/Ho-La/Ho图(图 7-b)中，白钨矿Ⅰ的Y/Ho值大致呈水平分布，表明它们流体来源相似；相比之下，白钨矿Ⅱ的比值变化范围较大，表明此时成矿流体可能受到流体混合，推测其受到了大气降水的混合，氢和氧同位素特征证明大气降水进入了成矿流体中(Han et al., 2020)。成矿流体在上升过程中与低温大气降水混合，由于混合作用，成矿流体的物理化学条件发生了很大变化，流体中钨的浓度达到过饱和并沉淀，形成白钨矿。
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图 7 WO3-Mo图解(a)、La/Ho-Y/Ho图解(b)、Ho-Y图解(c)和Tb/La-Tb/Ca图解(d)Figure 7. Diagrams of WO3-Mo(a), La/Ho-Y/Ho(b), Ho-Y(c), and Tb/La-Tb/Ca(d)从Y-Ho图解(图 7-c)看，同一期次白钨矿的Y-Ho具有明显的正相关关系，这体现了Y与Ho之间相似的地球化学行为，但Y与Ho的比值变化范围很大，白钨矿Ⅰ-a中Y/Ho值为11.97~44.71，平均值22.40；Ⅰ-b为10.99~48.06，平均值为23.24；Ⅱ-a为27.06~153.64，平均值为67.67；Ⅱ-b为33.33~89.75，平均值为51.73。由于球粒陨石中Y/Ho值为28(Anders et al., 1989)，推断早期白钨矿Ⅰ阶段存在Y亏损或Ho相对富集，而晚期阶段中存在Y富集或Ho相对亏损，即流体在演化过程中出现了强烈的Y、Ho分异。同一期次的白钨矿及同一颗粒不同部位Y、Ho含量出现差异很大的情况，表明分异存在强烈的不均一性，因此导致它们的含量及Y/Ho值变化较大(张东亮等, 2012)。
白钨矿Ⅰ阶段伴生有萤石，表明HF和F活性高于晚期阶段。由于该阶段的Nb和Ta含量高于晚期，且实验表明，Nb和Ta在热液中以羟基氟化物络合物的形式达到最高浓度(Timofeev et al., 2017)，该阶段中Nb和Ta含量略高(平均值)的部分原因似乎是HF和F活性升高。此外，Nb、Ta等元素在钨矿物中的含量与它们在岩浆热液中的浓度有关(刘英俊等, 1987; 马东升等, 2009)，并且由于它们在白钨矿与流体间的分配系数大于1(Dscheelite/fluid>1)，因此在白钨矿结晶时会倾向于分配到白钨矿中，使其在流体中的含量降低。晚期白钨矿Nb和Ta含量较低，可能也是由于早期白钨矿的结晶消耗了流体中的部分Nb、Ta。
5.4 矿床成因类型
矿床围岩蚀变较强，普遍具方解石化、萤石化、硅化，局部见绢云母化、黄铁矿化、绿泥石化，围岩蚀变与矿石矿物组合特征显示矿床具热液类型特征。此外，Möller et al.(1976)提出了Tb/Ca-Tb/La图解，以区分伟晶岩萤石与热液或沉积成因萤石，该方法后来也被认为可以用来判断(含钙)矿物成因类型，也可以应用于存在萤石共生的其他金属和非金属矿床中(双燕等, 2006; Schönenberger et al., 2008; 张东亮等, 2012; 孙海瑞等, 2014; 李洪英等，2021)。荒田钨矿床伴生有萤石，矿床围岩为大理岩，含钙矿物分布广泛，因此可用Tb/Ca-Tb/La图解对其成因进行分析。Tb/Ca-Tb/La图解(图 7-d)显示，绝大多数样品点落入热液区域，仅极少数样品点落到热液成因区外侧的岩浆区，因此可判断荒田钨矿床属于热液型矿床，热液可能来自于与老君山花岗岩有关的深部隐伏岩体。由于荒田矿床围岩为海相沉积碳酸盐岩，富Sr等元素，当流体向上运移至围岩裂隙时，引起强烈的水岩反应，大量的Sr及Ca被带入到成矿流体中，导致白钨矿中Sr含量较高，故水岩反应也是控制钨沉淀的重要机制。
6. 结论
(1) 白钨矿的稀土元素主要受3Ca2+ = 2REE3+ + □Ca的替代机制控制，负Eu异常可能继承了深部隐伏花岗岩岩浆流体的性质，正Eu异常的原因可能是成矿流体受到了温度和水岩反应的影响，水岩反应也是控制钨沉淀的重要机制。
(2) 白钨矿沉淀过程中，稀土元素发生了强烈的不均一的分异作用，不同阶段的白钨矿均显示轻稀土元素富集特征，稀土元素在白钨矿中的分布不均一现象也十分显著，反映了热液体系处于不断变化的水动力学条件。
(3) 荒田白钨矿床为中低温热液型矿床，成矿流体可能来自于与老君山花岗岩有关的深部隐伏花岗岩体。成矿流体从早期到晚期逐渐向强还原性演化，伴随着Mo、Nb、Ta含量的下降及温度的降低。
致谢: 感谢文山州大豪矿业公司、福建省闽西地质大队西畴项目部全体工程师及钱国华高级工程师对野外工作的支持帮助；感谢福州大学紫金地质与矿业学院单思齐、周小深硕士及实验员陈素余对室内实验的帮助；感谢审稿专家对本文提出的诸多宝贵意见。 -
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图 1 滇东南大地构造略图(a, 据林全胜, 2013)和老君山区域地质图(b, 据Han et al., 2020)
Figure 1. Generalized tectonic map of southeastern Yunnan(a) and geological map of Laojun Mountain region(b)
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图 2 荒田矿床地质简图(据林全胜, 2014)
Figure 2. Generalized geological map of Huangtian deposit
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图 3 荒田矿床10线(a)、20线(b)地质剖面图
1—层间滑脱断层及编号；2—钨矿体；3—钻孔；4—采样位置；∈2l—龙哈组；∈2t1—田蓬组下段；∈2t2—田蓬组上段
Figure 3. Geological profiles of lines 10(a) and 20(b)of the Huangtian deposit
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图版Ⅱ
a、b.白钨矿Ⅰ-a与萤石、石英共/伴生；c.白钨矿Ⅰ-b与石英、萤石共生；d、e.白钨矿Ⅱ-a赋存于石英-碳酸盐脉中；f.黄铁矿与石英脉伴生；g、h、i.白钨矿Ⅱ-b呈脉状沿重结晶方解石及白云石边缘分布。Sch—白钨矿；Qtz—石英；Fl—萤石；Py—黄铁矿；Dol—白云石；Cal—方解石；Vein—脉体
图版Ⅱ.
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图 4 荒田白钨矿及其围岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式图
Figure 4. The standardized distribution patterns of the scheelite and its surrounding rocks of REE chondrites
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图 5 Na-(∑REE+Y-Eu)图解(a)、Nb-(∑REE+Y-Eu)图解(b)、Nb-Nd图解(c)和LREE-MREE-HREE图解(d)
Figure 5. Diagrams of Na-(∑REE+Y-Eu)(a), Nb-(∑REE+Y-Eu) (b), Nb-Nd(c), and LREE-MREE-HREE(d)
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图 6 EuN*-EuN图解(a)、δEu-Sr图解(b)、δEu-Mo图解(c)和δEu-δCe图解(d)
Figure 6. Diagrams of EuN*-EuN(a), δEu-Sr(b), δEu-Mo(c), and δEu-δCe(d)
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图 7 WO3-Mo图解(a)、La/Ho-Y/Ho图解(b)、Ho-Y图解(c)和Tb/La-Tb/Ca图解(d)
(底图据Möller et al., 1976; Schönenberger et al., 2008; 李洪英等, 2021)
Figure 7. Diagrams of WO3-Mo(a), La/Ho-Y/Ho(b), Ho-Y(c), and Tb/La-Tb/Ca(d)
表 1 白钨矿样品采集位置及特征
Table 1 Sampling location and characteristics of scheelite
样品编号 取样位置 特征 HT01 ZK2004(32 m) 白钨矿Ⅱ-b，白钨矿呈脉状沿方解石、白云石边缘分布 HT03 ZK2004(368.3 m) 白钨矿Ⅱ-a，白钨矿赋存于石英-碳酸盐脉中 HT04 ZK2004(380 m) 白钨矿Ⅱ-a，白钨矿赋存于石英-碳酸盐脉中 HT05 ZK2004(389 m) 白钨矿Ⅰ-b，白钨矿与萤石、石英伴/共生 HT07 ZK1011(182.65 m) 白钨矿Ⅰ-a，颗粒较大，单个白钨矿分析多个测点 HT10 ZK1011(309.5 m) 白钨矿Ⅰ-a，颗粒较大，白钨矿与萤石伴生，被石英包裹 
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表 2 荒田矿床白钨矿及围岩稀土元素含量
Table 2 Contents of rare earth elements in scheelite and surrounding rock of Huangtian deposit
10-6 样号 测点 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y ΣREE LREE HREE LREE/HREE LaN/YbN δEu δCe HT07-1 1 6.62 6.24 0.35 1.00 0.10 0.13 0.15 0.02 0.05 0.02 0.05 0.01 0.09 0.01 0.38 14.83 14.44 0.40 36.17 50.94 3.13 0.64 2 8.99 16.40 1.62 5.80 1.50 0.40 1.63 0.23 1.48 0.19 0.62 0.06 0.28 0.03 3.23 39.25 34.74 4.51 7.70 23.03 0.77 0.98 3 0.67 1.35 0.18 0.77 0.14 0.07 0.22 0.03 0.17 0.02 0.05 0.01 0.05 - 0.42 3.71 3.17 0.54 5.93 10.28 1.31 0.94 4 1.40 2.69 0.33 1.28 0.40 0.13 0.42 0.06 0.28 0.05 0.07 0.01 0.05 - 0.74 7.17 6.23 0.94 6.65 21.51 0.99 0.94 5 8.83 14.6 1.39 5.54 1.35 0.48 1.18 0.21 1.13 0.21 0.41 0.05 0.30 0.05 3.82 35.71 32.19 3.53 9.13 21.46 1.13 0.92 6 4.96 7.51 0.73 2.35 0.60 0.24 0.58 0.09 0.37 0.07 0.14 0.02 0.10 0.01 1.15 17.76 16.39 1.38 11.91 35.30 1.24 0.86 7 1.49 5.89 1.12 6.10 1.69 0.50 2.14 0.29 1.79 0.33 0.73 0.10 0.36 0.05 6.79 22.58 16.80 5.78 2.90 2.98 0.81 1.07 HT07-2-1 1 4.36 5.20 0.35 0.79 0.15 0.17 0.18 0.02 0.12 0.02 0.06 0.01 0.065 0.01 0.60 11.51 11.03 0.48 23.18 48.33 3.06 0.77 2 16.70 20.30 1.49 3.77 0.32 0.46 0.29 0.05 0.28 0.06 0.14 0.03 0.19 0.02 1.52 44.08 43.02 1.06 40.72 61.50 4.55 0.77 3 0.59 1.99 0.41 2.45 0.64 0.26 0.93 0.10 0.62 0.11 0.34 0.03 0.11 0.03 2.98 8.61 6.35 2.26 2.81 3.96 1.05 0.96 4 0.01 0.39 0.12 0.86 0.18 0.05 0.17 0.02 0.12 0.02 0.05 0.01 0.05 - 0.57 2.14 1.70 0.44 3.88 1.54 0.89 0.78 5 10.70 27.00 3.76 18.40 4.74 1.31 5.76 0.86 5.29 0.98 2.20 0.27 1.39 0.18 18.4 82.89 65.96 16.93 3.90 5.51 0.77 1.04 HT07-2-2 1 8.77 9.01 0.68 2.18 0.32 0.23 0.26 0.08 0.36 0.06 0.20 0.02 0.14 0.02 1.37 22.34 21.20 1.14 18.61 44.76 2.40 0.67 2 4.15 8.84 1.17 5.09 1.57 0.64 1.63 0.26 1.52 0.25 0.67 0.08 0.30 0.05 5.09 26.23 21.46 4.77 4.50 9.84 1.21 0.97 3 1.69 4.24 0.60 3.30 1.29 0.33 1.25 0.17 1.18 0.21 0.41 0.04 0.17 0.01 3.68 14.90 11.46 3.44 3.33 7.01 0.78 1.03 4 10.9 20.9 2.50 10.8 3.40 2.65 3.44 0.55 3.18 0.53 1.45 0.21 1.58 0.21 13.3 62.30 51.15 11.15 4.59 4.94 2.34 0.94 5 1.09 2.28 0.32 1.38 0.26 0.11 0.41 0.06 0.32 0.04 0.11 0.02 0.13 0.01 1.55 6.57 5.45 1.12 4.87 5.87 1.07 0.93 6 1.92 3.71 0.70 4.12 1.63 0.59 1.85 0.27 1.39 0.25 0.54 0.05 0.25 0.03 3.61 17.31 12.67 4.64 2.73 5.53 1.04 0.78 HT07-2-3 1 4.59 29.90 7.61 51.00 18.3 3.47 18.1 2.71 14.5 2.38 4.48 0.41 1.63 0.14 28.5 159.26 114.92 44.34 2.59 2.02 0.58 0.98 2 0.69 1.44 0.17 0.83 0.04 0.08 0.13 0.02 0.14 0.03 0.07 0.01 0.08 0.01 0.84 3.75 3.26 0.49 6.63 6.61 3.00 0.99 3 0.71 1.74 0.31 2.31 0.80 0.40 0.90 0.13 0.75 0.15 0.25 0.03 0.17 - 2.50 8.65 6.28 2.37 2.64 2.97 1.42 0.90 4 0.50 1.50 0.31 1.51 0.59 0.20 0.88 0.12 0.73 0.12 0.25 0.02 0.07 - 2.34 6.80 4.60 2.20 2.10 5.33 0.83 0.91 5 8.35 19.40 2.88 13.40 3.87 2.18 3.97 0.60 3.46 0.54 1.37 0.12 0.64 0.05 10.5 60.86 50.11 10.75 4.66 9.38 1.69 0.97 HT10 1 30.20 39.40 3.03 8.90 2.29 3.47 2.72 0.45 3.11 0.50 1.63 0.28 1.92 0.31 22.4 98.22 87.31 10.91 8.00 11.30 4.25 0.81 2 10.70 30.10 4.90 24.00 7.34 3.90 8.62 1.56 8.69 1.77 4.76 0.53 3.31 0.39 36.7 110.63 81.00 29.63 2.73 2.32 1.50 1.02 3 8.06 27.80 4.75 22.10 6.65 3.33 8.15 1.39 8.50 1.84 4.07 0.52 2.63 0.31 33.0 100.17 72.76 27.41 2.66 2.20 1.38 1.08 HT05 1 1.64 1.67 0.23 1.48 0.91 0.45 1.33 0.22 1.39 0.18 0.48 0.05 0.20 0.01 3.14 10.24 6.38 3.86 1.65 5.96 1.26 0.59 2 0.97 1.54 0.15 0.45 0.16 0.06 0.17 0.03 0.10 0.03 0.05 0.01 0.09 0.01 1.27 3.81 3.33 0.48 6.86 7.55 1.19 0.88 3 0.41 0.98 0.12 0.51 0.01 0.04 0.17 0.02 0.17 0.04 0.09 0.01 0.07 0.01 1.28 2.65 2.07 0.58 3.54 4.08 1.37 1.08 4 0.31 1.08 0.26 1.90 1.24 0.69 1.70 0.32 1.89 0.41 0.83 0.08 0.22 0.03 4.51 10.95 5.49 5.46 1.00 1.01 1.47 0.86 5 0.74 1.62 0.23 1.14 0.31 0.19 0.51 0.09 0.45 0.01 0.18 0.02 0.11 0.01 2.19 5.68 4.22 1.46 2.88 4.62 1.43 0.96 6 0.89 1.53 0.24 1.59 0.58 0.27 0.62 0.12 0.90 0.17 0.27 0.04 0.19 - 2.96 7.41 5.10 2.31 2.21 3.33 1.39 0.80 7 3.36 4.55 0.51 2.38 0.90 0.47 0.95 0.15 0.91 0.17 0.41 0.04 0.20 0.02 3.00 15.02 12.16 2.86 4.25 11.99 1.54 0.76 HT03 1 0.38 0.97 0.14 0.71 0.33 0.21 0.24 0.04 0.24 0.04 0.10 - 0.04 - 1.83 3.43 2.73 0.70 3.91 7.00 2.23 1.03 2 0.20 0.29 0.03 0.06 - 0.02 - 0.01 0.07 0.01 - - 0.01 - 0.44 0.70 0.60 0.10 5.67 10.61 2.60 0.86 3 0.48 0.88 0.13 0.68 0.16 0.20 0.23 0.01 0.25 0.01 0.03 0.01 - - 1.59 3.07 2.53 0.54 4.68 - 3.09 0.85 HT04 1 1.01 1.05 0.10 0.25 0.10 0.08 0.07 0.02 0.10 0.02 0.03 0.01 0.07 - 1.03 2.90 2.59 0.31 8.21 10.36 3.09 0.64 2 0.35 0.35 0.03 0.20 0.01 0.06 0.09 0.01 0.03 0.01 0.02 0.01 - 0.01 0.91 1.17 0.99 0.18 5.34 70.06 4.27 0.65 3 2.85 3.60 0.35 1.37 0.33 0.21 0.41 0.04 0.23 0.09 0.14 0.03 0.04 0.02 2.41 9.72 8.72 1.00 8.71 47.02 1.73 0.75 HT01 1 7.21 11.5 1.41 7.62 1.42 1.48 2.02 0.23 1.80 0.27 0.58 0.02 0.22 0.03 12.5 35.85 30.68 5.16 5.94 23.56 2.67 0.83 2 1.83 2.58 0.32 1.25 0.24 0.21 0.30 0.08 0.34 0.03 0.15 0.02 0.07 0.02 2.73 7.41 6.42 0.99 6.48 19.67 2.36 0.76 3 3.53 6.10 0.73 3.11 0.68 0.70 0.80 0.12 0.57 0.14 0.30 0.03 0.16 0.01 6.35 16.98 14.85 2.13 6.97 15.65 2.91 0.88 4 1.81 2.67 0.30 1.53 0.31 0.20 0.57 0.07 0.21 0.05 0.14 0.01 0.04 - 2.96 7.92 6.83 1.09 6.24 31.04 1.44 0.81 5 11.5 24.1 3.38 15.1 3.60 2.81 4.10 0.64 3.17 0.54 1.07 0.14 0.52 0.05 18.1 70.62 60.39 10.22 5.91 15.89 2.23 0.94 6 12.2 22.6 2.85 13.4 3.80 2.48 3.75 0.49 3.12 0.53 1.06 0.11 0.61 0.05 18.3 67.11 57.39 9.72 5.90 14.45 1.99 0.91 绢云千枚岩 58.10 110.50 12.25 46.10 8.50 1.46 7.40 1.17 7.26 1.50 4.21 0.65 3.96 0.61 41.40 263.67 236.91 26.76 8.85 10.5 0.55 0.97 绢云大理岩 9.10 20.70 2.60 10.60 2.52 0.71 2.79 0.46 2.88 0.57 1.57 0.23 1.42 0.21 16.70 56.36 46.23 10.13 4.56 4.60 0.81 1.03 大理岩 1.60 3.10 0.38 1.50 0.29 0.22 0.30 0.05 0.31 0.06 0.18 0.03 0.15 0.02 1.80 8.19 7.09 1.10 6.45 7.65 2.26 0.94 大理岩 0.90 1.50 0.18 0.70 0.11 0.03 0.10 0.01 0.11 0.02 0.06 0.01 0.04 0.01 0.60 3.78 3.42 0.36 9.50 16.14 0.86 0.86 注：“-”为低于检测限
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表 3 荒田白钨矿微量元素含量
Table 3 The content of trace elements in Huangtian scheelite
10-6 样号 测点 Mo Li Na Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga As Rb Sr Zr Nb Ag Cd Sn Sb Cs Ba Hf Ta Bi Pb Th U HT07-1 1 133 0.03 0.74 - 1.69 - - 0.026 - 0.03 - 0.03 126 9.17 1.32 - - 0.17 0.03 0.01 - - 0.11 0.01 0.05 - 0.27 2 141 0.21 5.94 - 0.10 0.04 - - - - - 0.01 89.40 9.16 1.32 0.01 - 0.10 0.02 0.01 0.17 - 0.11 - 0.03 0.01 0.37 3 108 0.07 8.16 - 2.04 0.02 - 0.28 0.28 0.02 0.83 0.03 97.90 9.08 1.24 - 0.06 - 0.03 - 0.22 - 0.09 - 0.03 - 0.26 4 115 0.01 3.71 - 3.13 0.04 0.01 0.27 - 0.05 0.29 - 101 8.18 1.31 0.04 0.18 0.18 - 0.01 0.08 0.01 0.12 0.01 0.01 - 0.50 5 107 0.27 4.45 0.29 7.50 0.05 0.06 - 0.09 0.04 0.14 - 275 9.54 1.21 - - - 0.02 0.01 0.27 0.01 0.13 - 0.06 0.01 0.92 6 114 0.31 0.74 0.38 5.97 - 0.53 0.10 - 0.02 0.32 0.03 288 8.85 1.26 - 0.12 0.01 - - 0.27 0.01 0.093 - 0.04 0.02 0.81 7 97.10 0.24 - 0.55 45.36 0.05 - 0.44 0.12 0.10 1.66 - 162 7.50 1.32 - - 0.15 0.21 0.01 0.74 - 0.12 - 0.04 - 0.69 HT07-2-1 1 68.40 - 7.42 - 1.02 - - - - 0.02 - - 73 8.25 1.23 - 0.06 - 0.01 0.03 0.18 0.01 0.13 - 0.02 - 0.28 2 79.40 0.05 5.19 1.32 2.36 0.04 0.29 - 0.12 0.16 - 0.08 115 9.73 1.19 - 0.06 0.17 0.02 - 0.10 - 0.13 - 0.09 - 0.76 3 78 0.06 7.42 0.65 2.96 - - 0.11 0.27 - 0.36 - 136 8.90 1.30 - 0.12 0.06 - 0.03 0.35 - 0.11 - 0.06 0.01 0.33 4 69.70 - 1.48 1.14 1.02 0.03 - 0.04 0.32 0.01 0.24 - 59.30 9.28 1.37 0.06 0.12 0.18 0.03 0.03 0.02 0.01 0.12 - - 0.01 0.26 5 128 - 3.71 0.31 7.39 0.02 - - 0.37 0.28 0.08 0.03 386 8.84 1.20 - - 0.24 0.17 - 3.47 0.01 0.11 0.01 0.83 0.04 0.75 HT07-2-2 1 167 0.10 9.65 12.50 2.82 - 0.27 0.20 - 0.03 0.89 - 158 9.29 1.30 - - 0.09 0.05 0.01 0.05 - 0.12 - 0.16 - 0.39 2 101 0.10 1.48 1.01 2.09 0.02 0.19 0.01 0.17 0.17 1.20 0.02 233 9.04 1.29 0.02 0.12 - - - 0.30 - 0.10 0.01 0.09 0.01 0.55 3 113 - 5.94 - 3.09 - 0.02 0.08 0.04 0.11 - - 110 8.76 1.19 0.03 - - - 0.03 0.66 0.01 0.12 - 0.03 0.01 0.67 4 48.80 0.22 8.90 0.91 1.07 - 0.20 0.05 - 0.16 1.12 - 150 9.38 1.32 - - - 0.05 - 0.51 0.11 0.11 - 0.05 0.01 1.46 5 66.20 - 8.90 0.02 3.18 - - - 0.17 - 0.28 0.06 144 9.15 1.37 0.01 - 0.30 0.03 - 0.23 0.01 0.11 0.01 0.02 0.01 0.40 6 93.90 0.10 2.23 1.77 3.43 - 0.20 0.16 - 0.09 0.50 0.05 293 9.37 1.22 0.03 - 0.13 - 0.01 0.33 0.01 0.14 - 0.09 0.01 0.31 HT07-2-3 39.80 0.04 5.19 1.13 1.62 - 1.10 0.42 0.24 0.28 0.29 0.11 117 9.39 1.36 - - - - 0.11 2.24 - 0.10 0.01 0.22 0.06 0.70 2 103 0.04 8.16 0.76 5.32 - 0.68 - 0.43 0.07 - 0.04 198 8.96 1.23 0.04 - 0.19 - 0.02 0.23 - 0.10 - 0.29 0.01 0.23 3 115 - 8.16 0.08 3.41 - - 0.51 - 0.06 0.38 - 205 9.16 1.22 0.03 - 0.27 0.04 0.02 0.24 - 0.12 0.01 0.17 0.01 0.26 4 101 0.24 7.42 - 8.78 0.01 - - 0.26 0.02 0.66 - 306 8.11 1.33 0.01 0.06 0.36 - 0.01 0.16 0.01 0.11 0.05 0.54 0.03 0.09 5 56.10 0.19 5.19 0.47 1.14 - 0.22 0.10 0.38 0.17 0.26 0.01 142 9.00 1.31 0.01 0.24 0.20 0.47 - 1.25 - 0.12 0.08 2.46 0.03 0.43 HT10 1 24.20 - 40.81 - 1.12 0.03 1.03 0.02 0.34 0.33 0.46 0.01 125 9.27 1.39 - - 0.10 0.16 0.03 0.30 0.01 0.11 0.02 0.21 0.16 0.87 2 16.70 0.38 17.81 0.12 0.75 0.02 - 0.23 0.22 0.28 1.20 0.07 153 9.49 1.21 - 0.12 0.19 0.03 0.02 0.22 - 0.12 0.01 0.19 0.03 0.74 3 76.30 - 26.71 - 0.61 0.02 0.39 0.03 - 0.35 1.00 0.06 120 10.10 1.37 0.01 - 0.19 0.06 - 1.27 0.01 0.12 0.01 0.25 0.20 0.73 HT05 1 8.46 - 6.68 - - 0.02 - 0.06 - 0.04 - 0.01 101 9.27 1.24 - - - - - 0.10 - 0.13 - 0.03 0.02 0.59 2 0.38 - 6.68 0.06 0.18 - - - 0.33 0.07 - - 54.90 8.85 1.20 0.03 0.06 0.13 0.04 - 0.12 - 0.12 - 0.02 0.05 0.34 3 0.75 - 4.45 0.23 0.26 - - 0.43 0.11 - - - 36.60 8.93 1.30 0.01 0.23 0.15 - - 0.20 - 0.08 - 0.06 0.03 0.38 4 14.0 0.22 5.19 0.12 - - 0.41 - 0.11 0.10 - 0.04 47.40 9.28 1.28 - 0.12 - - - 0.75 - 0.10 0.01 0.24 - 0.35 5 4.06 - 8.16 - 2.61 - 0.01 0.24 0.38 0.11 - 0.02 57 9.99 1.28 0.01 - 0.05 - - 0.42 - 0.11 - 0.05 0.02 0.44 6 4.35 0.60 2.97 - 2.57 0.03 - 0.20 0.02 0.24 - 0.09 44.40 9.31 1.23 - - 0.27 0.20 0.10 0.53 - 0.11 - 0.08 0.02 1.06 7 9.24 - 4.45 - 0.31 - - 0.16 0.06 0.03 - 0.08 71.90 8.97 1.32 0.04 - - 0.25 - - 0.02 0.14 0.01 0.26 0.02 3.91 HT03 1 0.06 0.01 - - 1.75 0.05 - - 0.11 0.06 1.96 0.02 127 8.09 1.16 0.02 - 0.09 0.02 - 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