地质通报  2021, Vol. 40 Issue (10): 1737-1756  
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马收先, 李厚民, 孙燕, 陈雷, 庞绪勇, 张英利, 张朋. 湘南地区锡石结晶控制因素——来自阴极发光图像、微量元素和年龄的证据[J]. 地质通报, 2021, 40(10): 1737-1756.
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MA S X, LI H M, SUN Y, CHEN L, PANG X Y, ZHANG Y L, ZHANG P. Controls on crystallization of cassiterite from the southern Hunan: Evidence from cathodoluminescence, trace elements and geochronology[J]. Geological Bulletin of China, 2021, 40(10): 1737-1756.
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基金项目

国家重点研发计划项目《深部靶区圈定与资源潜力评价》(编号:2018YFC0603904)、中国地质调查局项目《浙闽粤火山岩区铜金矿产地质调查》(编号:DD20201173)

作者简介

马收先(1982-), 男, 博士, 副研究员, 从事区域成矿规律与构造地质学研究。E-mail: 76765727@qq.com

文章历史

收稿日期: 2021-08-12
修订日期: 2021-08-25
湘南地区锡石结晶控制因素——来自阴极发光图像、微量元素和年龄的证据
马收先1, 李厚民1, 孙燕2, 陈雷1, 庞绪勇1, 张英利1, 张朋2    
1. 中国地质科学院矿产资源研究所/自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;
2. 中国地质大学(北京), 北京 100083
摘要: 湘南是南岭有色、稀有多金属成矿带的重要组成部分,发育多种类型锡多金属矿床,目前对于不同类型锡石的流体来源、成分和物理化学条件差异,尚不清楚。选择湘南地区香花岭、芙蓉和红旗岭锡多金属矿床,采集接触矽卡岩型、远端矽卡岩型、云英岩型、绿泥石脉型和石英脉型5种不同类型锡石,开展阴极发光(CL)显微结构、年龄、原位微量元素等研究,探讨不同类型锡石结晶过程控制因素。红旗岭钨锡矿床锡石LA-ICP-MS U-Pb年龄为153.7±2.4 Ma。湘南不同类型锡石CL图像颜色变化主要与Ti和Nb、Ta相对含量有关,含CL激发剂Ti含量高则CL图像颜色浅,含CL抑制剂Nb、Ta高则CL图像颜色较深。不同类型锡石的Zr/Hf值反映了围岩地层的同化混染和流体演化程度。其中矽卡岩型和石英脉型锡石Zr/Hf值高于成矿岩体,受地层的影响较大,云英岩型和绿泥石脉型锡石Zr/Hf值则低于成矿岩体,表明其具有较高的流体演化程度;绿泥石脉型和石英脉型锡石原生与次生结构发育完全相反的Fe、W、U含量及Zr/Hf值变化趋势,可能分别代表了大气水加入和脉冲式岩浆流体。
关键词: 南岭    锡石    年代学    结晶条件    微量元素    
Controls on crystallization of cassiterite from the southern Hunan: Evidence from cathodoluminescence, trace elements and geochronology
MA Shouxian1, LI Houmin1, SUN Yan2, CHEN Lei1, PANG Xuyong1, ZHANG Yingli1, ZHANG Peng2    
1. MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment/Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China;
2. China University of Geosciences, Beijing 100083, China
Abstract: Distinct types of tin polymetallic mineral deposits were formed in the southern Hunan as an important section of the Nanling non-ferrous and rare metallogenic belt. It is still not fully understood about the fluid source, composition and physicochemical state of various tin deposits. Five types of tin ores, including proximal skarn, distal skarn, greisen, chlorite vein and quartz vein from the Xianghualing, Furong and Hongqiling deposits, were taken as the cases to discuss controls on the crystallization process of cassiterite based on the analysis of microstructure, chronology and in-situ trace element.LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dating of in the Hongqiling tungsten-tin deposit yielded an age of 153.7±2.4 Ma. The color change of CL images of different types of cassiterite from southern Hunan is mainly related to the relative content of Ti, Nb and Ta. The color of CL images is lighter when the content of Ti is high, while the color of CL images is darker when the content of Nb and Ta is high. The Zr/Hf ratio of cassiterite is interpreted as assimilation of wall rock and fractional degree of the ore-forming fluid. Cassiterites from skarn and chlorite vein have a higher Zr/Hf ratio than its ore-bearing granite, which is related to the strata. On the contrary, cassiterites from greisen and chlorite vein show a low Zr/Hf ratio indicating a highly fractionated fluid. The primary and secondary texture developed in cassiterites from chlorite veins and quartz veins demonstrates an opposite change of Fe, W, U content and Zr/Hf ratio, probably implying addition of meteoric water and plused magmatic fluid, respectively.
Key words: Nanling    cassiterite    geochronology    crystallization    trace element    

湘南地区经历了长期多旋回的构造发展历史,于中晚侏罗世发生了大规模的岩浆活动,伴随着形成一系列多金属矿床,是南岭有色、稀有多金属成矿带的重要组成部分[1]。区内发育有柿竹园、瑶岗仙、香花岭、芙蓉等一大批超大型-大型钨锡多金属矿床,矿化类型主要包括矽卡岩型、云英岩型、绿泥石脉型、石英脉型、斑岩型等[2]。许多学者对该区钨锡成矿时代[3-5]、成矿花岗岩[6-12]、成矿模式[13-17]、构造背景[18-19]等开展了大量研究,取得了一系列重要成果。华南锡矿床被认为主要与含锡花岗岩有关[12, 20-21],含锡岩体受源区性质、氧化还原状态及挥发分含量、结晶分异作用等因素的控制[15, 22-26],以及复杂多变的围岩、构造等成矿条件的影响,发育多种矿化类型[2, 27],目前对于不同成矿类型的流体来源、成分和物理化学条件差异,尚不清楚。

锡石作为各类锡矿床中的主要矿石矿物,抗风化剥蚀强、不易受后期热液蚀变影响,且具有类似金红石的四方晶格结构,其结晶过程可以容纳Fe、Ti、W、Ta、Nb、Mn、Sc等元素,保存了成矿流体的地球化学特征[28-29]。因此,锡石所具有的微量元素亲缘性可用于推断成矿流体成分和矿化过程[30-31]。本文选择湘南地区香花岭、芙蓉和红旗岭锡多金属矿床中不同类型的锡石,开展锡石阴极发光(CL)显微结构、年代学、原位微量元素等方面的研究,探讨不同类型锡石结晶过程中成矿流体的演化特征。

1 地质背景

湘南位于华南钦杭成矿带与南岭成矿带叠合部位,隶属南岭成矿带中段(图 1-a)。区内经历了多期构造活动的叠加改造,主要发育NE向和近E—W向断裂构造,区内NE向郴州-临武断裂带是重要的控岩控矿断裂(图 1-b)。出露地层由震旦系—奥陶系变碎屑岩、上泥盆统—下三叠统碳酸盐岩-碎屑岩和白垩系火山岩-火山碎屑岩组成。花岗岩主要有3期:晚三叠世(230~220 Ma)、中—晚侏罗世(160~150 Ma)和早白垩世(120~90 Ma)花岗岩,其中以中—晚侏罗世花岗岩为主,包括癞子岭、尖峰岭、骑田岭、千里山等岩体(图 1-b),在岩体边部发育一系列锡多金属矿床,如柿竹园、荷花坪、红旗岭、芙蓉、黄沙坪、香花岭等。

图 1 湘南地区位置(a)和(b)区域地质图 Fig.1 Location(a)and regional geological(b) map of the southern Hunan

香花岭锡多金属矿床位于通天庙穹隆的北东倾伏端,出露地层为寒武系板岩和泥盆系碎屑岩、碳酸盐岩,泥盆系底部砂砾岩角度不整合于寒武系之上。癞子岭岩体由黑云母花岗岩、钠长花岗岩和花岗斑岩组成,时代为151~150 Ma[8]。矿体主要赋存于癞子岭岩体与围岩间的矽卡岩带内,主要有新风、太平、塘官铺、铁砂坪4个矿段。成矿类型主要为矽卡岩型和斑岩型,其中新风、太平和铁砂坪矿段以接触矽卡岩型为主[5, 8],塘官铺矿段则沿断层和泥盆系与寒武系角度不整合面形成似层状远端矽卡岩型矿体。矿石矿物主要为锡石、闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿、毒砂、黄铜矿等,脉石矿物主要为石英、方解石、白云母、透闪石、钾长石等(图 2-ab)。蚀变类型主要包括矽卡岩化、碳酸盐化、硅化、云英岩化等。

图 2 湘南地区不同类型锡矿石显微照片(单偏光) Fig.2 Optical microscope images of variable tin ores a—香花岭锡矿新风矿段接触矽卡岩型(20XF);b—香花岭锡矿塘官铺矿段远端矽卡岩型(20TGP);c—芙蓉锡矿麻子坪矿段云英岩型(20MZP);d—芙蓉锡矿白腊水矿段绿泥石脉型(19FR);e—红旗岭钨锡矿石英脉型(20HQL)。Cst—锡石; Qtz—石英; Py—黄铁矿; Fl—萤石; Ms—白云母; Chl—绿泥石; Mag—磁铁矿

芙蓉锡多金属矿床位于骑田岭岩体南部至南侧矽卡岩带内。骑田岭岩体由粗粒角闪石花岗岩、中细粒黑云母花岗岩和含斑细粒黑云母花岗岩组成,岩体年龄为160~156 Ma[32]。出露地层为石炭系—二叠系碳酸盐岩和砂页岩。构造以NNE向断裂为主,控制着锡矿带的展布,次为NW向断裂,控制矿脉(体)的分布。矿区可分为白腊水-安源、黑山里-麻子坪、山门口-狗头岭3条NE向锡矿带,其中,白腊水-安源矿带是主要矿带,已发现锡矿脉20多条,成矿类型以绿泥石脉型和矽卡岩型为主,分别以白腊水和屋场坪矿段最典型;黑山里-麻子坪矿带主要产在花岗岩体中,成矿类型以石英脉型和云英岩型为主;山门口-狗头岭矿带产于岩体和围岩内外接触带,成矿类型以矽卡岩型和云英岩型为主[2, 18]。云英岩型和绿泥石脉型矿物成分较简单,由锡石、磁铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等组成,脉石矿物为绿泥石、绢云母、长石、石英等(图 2-cd)。矽卡岩型矿物组合较复杂,矿石矿物由锡石、磁铁矿、辉铋矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、毒砂等组成,脉石矿物有透闪石、透辉石、石英、绿泥石、绢云母等。蚀变类型主要有绿泥石化、绢云母化、云英岩化、硅化、萤石化、矽卡岩化、碳酸盐化等。

红旗岭钨锡矿床位于千里山岩体的东北缘,出露地层为震旦系浅变质砂岩夹板岩,矿区西侧发育少量中泥盆统跳马涧组石英砂岩,二者呈不整合接触。成矿岩体为深部细粒黑云母花岗岩。矿脉沿NE向和NW向断层展布。成矿类型主要为石英脉型和石英硫化物脉型。主要矿石矿物有锡石、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黑钨矿、白钨矿等,主要脉石矿物有石英、绢云母、绿泥石、电气石等(图 2-e)。围岩蚀变类型主要有硅化、绢云母化、绿泥石化、电气石化、萤石化等[33-34]

2 采样与测试方法

对香花岭、芙蓉和红旗岭矿床分别采集不同类型矿石样品。其中,香花岭矿床2件接触矽卡岩型、1件远端矽卡岩型,芙蓉矿床的接触矽卡岩型、云英岩型和绿泥石脉型样品各1件,红旗岭矿床1件石英脉型样品。各样品的采集位置、围岩和矿物组成详见表 1

表 1 样品类型和矿物组成特征 Table 1 Sample types and mineral components

锡石颗粒在双目显微镜下手工挑出,粘在环氧树脂上,待树脂固化后刨磨至大部分锡石颗粒露出。对锡石靶样开展阴极发光图像拍摄,选择原生振荡环带发育的部位测试,避开包裹体和裂隙。锡石U-Pb年龄、电子探针、原位微量元素分析测试工作均在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室完成。

锡石U-Pb年龄测定在瑞索Resolution S155 193 nm激光剥蚀系统与Bruker M90电感耦合等离子体质谱仪联用系统上进行(LA-ICP-MS),激光波长为193 nm,脉冲宽度为5 ns。样品分析采用激光束斑直径为40 μm,脉冲频率为10 Hz,能量密度为13~14 J/cm2。激光剥蚀采用氦气作载气、氩气为样品气,二者在Resolution S155双体积剥蚀池中混合后进入ICP-MS检测。测试开始前使用NIST SRM 610玻璃对仪器状态进行调谐。测试过程中的同位素分馏效应采用外部标准校正,锆石GJ-1作为外标,每测定8~10个样品点分析2次GJ-1。同位素比值分馏校正和结果计算采用ICPMSDataCal软件。普通铅校正采用Tera-Wasserburg法。详细实验流程见参考文献[35]。

锡石电子探针分析是在JXA-8230仪器上完成,分析测试过程使用10 μm斑束,加速电压为15 kV,电子束电流强度为20 nA。标准样品使用自然矿物和合成氧化物。元素分析精度为1%~5%。

锡石原位微量元素分析使用瑞索Resolution S155 193 nm激光剥蚀系统与Bruker M90电感耦合等离子体质谱仪联用系统上进行(LA-ICP-MS)。束斑大小为50 μm,激光能量为6 J/cm2,激光频率为5 Hz。采用高纯度氦气作为剥蚀物质的载气。锡石原位分析过程中使用的外部标样是NIST SRM 610。使用NIST SRM 612,NIST SRM 614和GSE-1G标样作为二级标准来检测LA-ICP-MS分析的准确度。

3 测试结果 3.1 锡石显微结构

湘南地区不同类型锡石CL图像均显示同轴生长环带(concentric growth zonation)、扇形带(sector zonantion),这些原生结构常叠加不同形态的浅灰色-灰白色次生结构,同轴生长环带和扇形带内部常发育振荡环带(图 3)。然而,不同类型锡石CL图像颜色深浅和次生结构发育数量存在明显差别。

图 3 不同类型锡石阴极发光图像 Fig.3 Selected cathodoluminescene images of five types of cassiterite

CL图像上,红旗岭石英脉型颜色最深,同轴生长环带和扇形带常呈灰黑色-浅灰色,浅灰色区域振荡环带较发育,深灰色区域振荡环带不明显。云英岩型、接触矽卡岩型和绿泥石脉型同轴生长环带和扇形带常呈灰黑色-浅灰色,振荡环带清晰。远端矽卡岩型颜色最浅,多数发育浅灰色同轴生长环带和扇形带,约有1/3的锡石CL呈均一状,内部无明显振荡环带。

不同类型锡石均普遍发育相对均匀的灰白色-浅灰色次生结构(图 3)。其中,绿泥石脉型次生结构最发育,呈不规则的斑杂状,亮白色-浅灰色,次生结构边部颜色略深,向中心变浅,内部包含深灰色-灰黑色不规则的残留原生区域。接触矽卡岩型和云英岩型普遍发育灰白色脉状、片状、环状次生结构,原生锡石结构完整。石英脉型锡石次生结构主要呈灰白色脉状,沿裂隙展布,原生锡石常呈破碎状,靠近次生脉的原生锡石颜色常变浅。远端矽卡岩型锡石极少发育次生结构。

3.2 锡石U-Pb年龄

样品19HQL采自红旗岭钨锡矿床,锡石颗粒呈棕褐色、橙黄色,半透明-微透明,自形-半自形,油脂-金刚光泽,偏光镜下具淡黄-褐黄多色性。CL图像呈灰黑色,发育振荡环带,少见矿物包裹体。30个测试点结果(表 2)获得一条较好的206Pb/207Pb-206Pb/238U等时线(图 4),对应的年龄加权平均值为153.7±2.4 Ma(MSWD=2.0)。

表 2 红旗岭锡石LA-ICP-MS U-Pb数据 Table 2 LA-ICP-MS U-Pb ages for quartz veins in the Hongqiling deposit
图 4 红旗岭石英脉型锡石LA-ICP-MS U-Pb年龄 Fig.4 LA-ICP-MS U-Pb ages for quartz veins in the Hongqiling deposit
3.3 锡石微量元素特征

湘南地区不同类型锡石微量元素以Ti(1×10-6~20522×10-6)和Fe(299×10-6~14921×10-6)含量最高。Al(0.33×10-6~3166×10-6)、Ca(0.27×10-6~3987×10-6)、V(0.23×10-6~2127×10-6)、Zr(1.06×10-6~830×10-6)、Nb(0.19×10-6~3474×10-6)、Ta(0.01×10-6~906×10-6)和W(0.11×10-6~12781×10-6)含量变化较大,其中有较多Ca含量数据低于检测限,石英脉型Ta含量总体高于其他类型,为43×10-6~906×10-6。Sc、Cr、Ga、Sb、Hf和U含量绝大多数小于50×10-6,石英脉型Cr(4×10-6~1067×10-6)、Sc(64×10-6~178×10-6)含量和绿泥石脉型Sc(11×10-6~266×10-6)含量除外。Zn、Rb、Sr、Mo和Th含量绝大多数低于或接近检测限(表 3)。

表 3 湘南地区不同类型锡石原位微量元素组成 Table 3 In-situ trace element of cassiterite in the southern Hunan  

湘南地区不同类型锡石中Fe+Mn与Sn含量分别呈明显的负相关关系,其中以矽卡岩型线性关系最强,其次为云英岩型和绿泥石脉型,石英脉型线性关系最弱(图 5)。与矽卡岩型样品相比,云英岩型、绿泥石脉型和石英脉型具有较高的Nb、Ta、Sc和Ti含量。Nb-Ta、W-U之间表现出良好的正相关关系(图 6),表明存在Nb、Ta、Sc、Ti与Sn的类质同像替代反应。矽卡岩型锡石Nb、Ta、Sc、Ti含量较低,表明其与Sn的替代反应并未在矽卡岩型锡石结晶过程中广泛发生。另外,绿泥石脉型锡石的浅色斑杂状次生区域Ti含量明显低于暗色原生锡石区域。

图 5 湘南地区锡石Sn和Fe+Mn相关性图解(以4个氧原子为基础计算的阳离子数) Fig.5 Sn-(Fe+Mn) correlation of cassiterite samples from the southern Hunan.
图 6 湘南地区锡多金属矿床锡石微量元素图解(实心符号代表原生振荡环带,空心符号代表次生结构) Fig.6 Scatter plots of trace element in the cassiterite samples from the tin-pdymetallic mineral deposits in the southern Hunan

不同类型锡石的Zr-Hf分别呈现一定的正相关性(图 6-b),Zr/Hf值从矽卡岩型(32.33)、云英岩型(19.68)、石英脉型(13.64)到绿泥石脉型(8.48)依次降低。然而,石英脉型与绿泥石脉型锡石的次生结构较原生结构具有截然相反的变化趋势,前者次生结构较原生结构的Hf含量变低,而后者次生结构则较原生结构变高(图 6-b)。矽卡岩型和云英岩型锡石Sc-V呈现一定的正相关性(图 6-d)。云英岩型与绿泥石脉型W含量明显高于矽卡岩型和石英脉型,矽卡岩型W含量变化幅度较大,其中有部分较高,与前二者相近(图 6-f)。

4 讨论 4.1 湘南地区锡成矿时代

红旗岭钨锡矿床锡石U-Pb年龄为153.7±2.4 Ma,与前人的白云母Ar-Ar年龄153±1 Ma[34]一致。前人对湘南地区相关矿床开展过一些锡石U-Pb定年,芙蓉矿床成矿年龄为160~154 Ma[3-4],香花岭矿床成矿年龄为157±6 Ma[5]。除界牌岭锡多金属矿床形成于白垩纪外(92.1±0.7 Ma)[36],湘南地区绝大多数锡矿床成矿年龄在160~150 Ma之间(表 4)。一方面,这些年龄与成矿岩体时代,如千里山岩体155~152 Ma[10]、骑田岭岩体160~156 Ma[32]和癞子岭岩体151~150 Ma[8],在误差范围内一致;另一方面,同一矿床内不同成因类型锡石成矿时代也是一致的。以芙蓉矿床为例,麻子坪云英岩型年龄为156.5±4.1 Ma,屋场坪矽卡岩型为153.6±1.4 Ma[4],白腊水绿泥石脉型为157.1±1.5 Ma[37],表明它们均属于骑田岭岩体南部的同一成矿系统。

表 4 湘南地区主要锡多金属矿床锡石U-Pb年龄统计 Table 4 U-Pb ages of cassiterites collected from the main tin-polymetallic deposits in the southern Hunan

南岭成矿带锡多金属矿床主要形成于中—晚侏罗世(160~150 Ma)和白垩纪(120~80 Ma),具有多期次、爆发式成矿的特点[25]。空间上,中—晚侏罗世(160~150 Ma)锡矿床主要位于湘南地区,沿NE向郴州-临武深大断裂带展布(图 1-b)。这些矿床往往与含锡花岗岩体晚阶段高分异的黑云母花岗岩有关,有幔源物质加入,富含暗色微粒体(MME)和挥发分矿物[12, 21, 38]。湘南锡矿床富集的郴州-临武深大断裂带所处构造部位特殊,位于扬子与华夏地块新元古代NE向拼接构造带与华南印支期近E—W向南岭褶皱构造带的叠加部位[39]。在晚侏罗世古太平洋俯冲板片撤离、软流圈上涌的大地构造背景下[40],郴州-临武深大断裂活化可能是幔源岩浆上侵、发生强烈壳幔作用并最终在湘南短期内爆发式成矿的关键。因此,晚侏罗世(160~150 Ma)高分异花岗岩及NE向与NWW向相交构造部位是湘南地区锡多金属的重要找矿标志。

4.2 不同类型锡石阴极发光特征

锡石具有类似金红石的四方晶格结构,阴离子(如O2-)作近似六方最紧密堆积,阳离子(如Sn4+)位于晶胞顶点及体心位置。由于其特殊结构,在锡石结晶过程中许多元素均可与Sn4+产生替代,如Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、W、U、Fe、Sc、V、Mn等[41]。这些化学元素可以有效指示锡石结晶的流体成分和形成环境[30-31]。这些元素在湘南地区不同类型样品中的含量存在差异,可以对锡石的结晶过程提供有效限定。

湘南地区锡石阴极发光图像普遍呈现生长振荡环带(图 3)。前人研究显示,在锡石阴极发光振荡环带中Ti常作为阴极发光激发元素形成明亮环带,而Fe、Nb、Ta、W作为抑制元素形成暗色区域[42-45]。湘南地区锡石Fe、Nb、Ta、Sc、Ti、V、W和U之间元素协变关系(图 6)与锡石生长环带成分变化表明,这些元素与Sn之间的替代关系决定了锡石阴极发光生长环带的外在特征。首先,不同类型锡石Fe+Mn与Sn含量分别呈明显的负相关关系(图 5),指示锡石中Sn位不足引起的空缺,是由Fe、Mn替代进入到锡石晶格中造成的。电子探针数据显示,各样品Mn含量绝大多数低于50×10-6,表明替代反应以Fe与Sn为主;其次,Nb-Ta、Zr-Ti、Sc-V和W-U之间呈正相关关系(图 6),也表明这些元素与Sn之间类质同像替代反应的存在,这种替代作用也得到前人研究证实[30]。最后,垂直锡石振荡环带的电子探针数据显示,其存在明显的Ti、Fe、Si、Ta含量变化(图 7)。

图 7 香花岭矿床铁砂坪矿段接触矽卡岩型(19TSP)锡石振荡环带成分变化(数据见表 5) Fig.7 Element concentration change across cassiterite oscillatory zone of proximal skarn(19TSP)in the Tieshaping section of the Xianghualing deposit
表 5 湘南地区不同类型锡石电子探针数据 Table 5 Major element of cassiterite by EPMA in the southern Hunan  

与其他类型相比,远端矽卡岩型锡石CL图像颜色较浅,且振荡环带较少。这与其Fe、Nb、Ta、W与Ti相对含量有关,在远端矽卡岩与接触矽卡岩具有相近的Fe、Nb、Ta、W含量前提下,前者具有较高含量的阴极发光激发元素Ti(图 6)。石英脉和云英岩型锡石较深的阴极发光颜色与其具有较高的阴极发光抑制元素Nb、Ta有关。与原生结构相比,锡石次生结构颜色较亮,常呈浅灰白色。不同成因类型锡石原生和次生结构的元素变化明显不同,接触矽卡岩型锡石次生结构Fe、W、Ti含量降低,Nb和Ta变化不明显,石英脉型则具有完全相反的变化趋势。Bennett等[45]认为,锡石次生结构较高的亮度是Fe、W、Nb、Ta亏损和Ti弱富集的综合效应,次生作用能够降低原生锡石晶格中的Ti含量,在某些情况下Ti是富集的,取决于次生流体中Ti的活动性。

不同类型锡石Fe、Nb、Ta、W与Ti相对含量差别可能与成矿流体温度、挥发分含量等因素有关。Nb和Ta被认为在高温流体体系内浓度较高,而Ti适于赋存在低温流体体系内[46-47]。另外,Ti含量也可能反映了F、Cl的活动,因为Ti在含F、Cl流体中活性较高[48]。尽管区内成矿岩体普遍含有F、Cl等挥发分[7-8, 49],但是从矿石矿物组成看,不同类型锡成矿流体的挥发分含量各不相同,以香花岭矿床塘官铺矿段的远端矽卡岩型和芙蓉矿床屋场坪矿段的接触矽卡岩型挥发组分最明显,含有许多氟镁石、萤石等挥发分矿物。

4.3 挥发分和围岩对成矿流体的影响

Zr和Hf被认为是地球化学“双胞胎”,Zr/Hf值在绝大多数地质体系中保持稳定,接近球粒陨石的比值35~40[50],仅在少数岩浆热液和高分异花岗岩中出现数值偏差,偏差的成因机制被解释为热液交代[51]、副矿物结晶分异[52]、热液蚀变[53-54]等。湘南地区锡石Zr/Hf平均值从矽卡岩型(32.33)、云英岩型(19.68)、石英脉型(13.64)到绿泥石脉型(8.48)依次降低,这些数值均低于球粒陨石的比值,与江西毛坪[55]、云南个旧[56]等矿床的结果基本一致。岩浆和热液成因锡石一般被认为与高分异花岗岩有关,其Zr/Hf值显著变小[57-59]。另外,高分异花岗岩内锡石Zr/Hf值也明显变小,如云南个旧花岗岩锡石比值约为16.7[56]

研究区成矿岩体作为复式岩体,其高分异阶段的黑云母花岗岩或碱长花岗岩,如骑田岭岩体(Zr/Hf=28.59)[11]、癞子岭岩体(Zr/Hf=9.51)[8]和千里山岩体(Zr/Hf=10.28)[10],Zr/Hf值均小于球粒陨石值。这是由于这些岩体均富含F、B等挥发分[7-8, 49],相对于Hf,富F、B流体被认为优先搬运Zr[53-54]

矽卡岩型和石英脉型锡石Zr/Hf值均高于成矿岩体,如香花岭矿床所有矽卡岩样品均高于癞子岭岩体,芙蓉矿床屋场坪矿段矽卡岩型样品也高于骑田岭岩体,红旗岭石英脉型则高于千里山岩体的细粒黑云母花岗岩。矽卡岩型锡石Zr/Hf值变化较大,为10~154.5,其平均值接近Möller等[60]所测的岩浆热液型锡石结果30±19。湘南矽卡岩型和石英脉型锡矿的围岩分别为泥盆系—二叠系碳酸盐岩和寒武系碎屑岩,以芙蓉矿床矽卡岩型为例,其围岩寒武系—奥陶系碎屑岩的Zr/Hf值为33.04[4]。因此,二者较高的Zr/Hf值可能与围岩同化混染有关。与之相比,以花岗岩体为围岩的云英岩型和绿泥石化型锡石Zr/Hf值明显低于成矿岩体——骑田岭岩体,代表了高演化程度的成矿流体。根据野外观测,芙蓉云英岩型锡矿床附近常发育电气石、锂云母等,绿泥石型锡矿床也发育萤石等[61],这些含B、F矿物表明其成矿流体富含挥发分,挥发分可能是造成芙蓉云英岩型和绿泥石型锡石较低Zr/Hf值的重要原因。

4.4 锡石溶解-再结晶与流体演化

研究区锡石普遍发育灰白色-浅白色脉状、片状、环状和斑杂状次生结构,这些次生结构是在自然界和实验条件下都存在的矿物再平衡现象[62-63],被认为是一种成矿流体物理-化学条件改变造成的矿物局部溶解-再沉淀[45]。Chen等[37]对芙蓉矿床绿泥石脉型锡石原生和次生结构分别开展LA-ICP-MS U-Pb定年,得到比较相近的年龄157.1±1.5 Ma。Bennett等[45]认为,锡石次生结构可能是晚阶段矿化的产物,其时代接近主矿化事件。这些次生结构的氧同位素及微量元素可能有重要变化,可用于指示流体来源。

与原生振振环带相比,锡石次生结构在Fe、Nb、Ta、W、Ti和U含量及Zr/Hf值等方面存在差异,其可能代表了锡石结晶过程中蚀变流体物理化学条件的变化[56]。另外,Ti/Zr值常被用来确定成矿流体温度,指示热液中心[56, 64]。由于本文样品来自多个成矿系统,不能进行横向对比,但是同一矿床锡石原生与次生结构Ti/Zr值可以用来指示流体温度的变化。

湘南地区以绿泥石脉型和石英脉型锡石原生与次生结构元素差别最明显。绿泥石脉型以Ti、Fe、W、U弱亏损,Ta弱富集及Zr/Hf、Ti/Zr值降低(图 6)为特点。Zr/Hf值由9.66降为7.3,Ti/Zr值由21降为11。石英脉型各元素变化则完全相反,Zr/Hf值由13.59升为22.48,Ti/Zr值由23升为34。这表明2种锡石结晶过程中成矿流体经历了完全不同的演化过程。前者成矿流体温度在原生锡石形成之后有所降低,后者流体温度则发生明显上升。

矿石矿物组合显示,绿泥石脉型矿石主要由自形-半自形锡石-磁铁矿和他形鳞绿泥石组成(图 2-d)。绿泥石脉型(麻子坪矿区)流体包裹体均一温度为110~260℃,fO2为0.2077 bar,指示成矿流体为相对氧化环境,氧同位素(δ18O=-4.12‰)显示流体中有部分大气降水的混入[65]。另外,绿泥石脉型锡石浅色斑杂状次生区域的Ti含量明显低于暗色原生区域,可能与绿泥石化过程中含Ti矿物金红石、榍石的结晶有关[12]。因此,绿泥石脉型锡石大量次生结构可能与大气降水的混合有关,矿石局部不规则的石英-方解石微细脉也支持这一推断。石英脉型锡石常呈破碎状,次生结构常沿裂隙分布(图 2-e),且局部发育脉状锡石,次生结构可能与沿裂隙注入的外来流体有关。袁顺达等[34]对红旗岭钨-锡矿石矿物的显微结构研究显示,黑钨矿切穿锡石。这暗示外来流体可能富W,并在局部富集成黑钨矿。Ti/Zr值升高也暗示外来流体温度较高,可能代表岩浆热液流体的脉冲式扩散。因此,富W岩浆流体加入可能是红旗岭石英脉型锡石次生结构形成的重要原因。前人研究显示,云南个旧锡石次生结构同样存在相似的W、U含量变化,被认为与外来氧化流体有关[56]

接触矽卡岩型锡石次生结构元素含量变化以屋场坪和铁砂坪锡石最明显,以Fe、W、U、Ti元素弱亏损和Zr/Hf值不变为特征(图 6)。新风锡石次生结构元素变化无明显规律,可能与其高场强元素(如Nb、Ta、Zr、Hf、Ti等)含量低有关,近1/2 Ta测试数据低于检测限。Cheng等[56]认为,氧化还原条件变化导致了锡石次生结构的高Fe、低W和U,在氧化流体中W和U活性高,能够被迁移出锡石。湘南地区接触矽卡岩型锡石次生结构Fe、W、U、Ti元素均呈弱亏损,而Fe和Ti在氧化条件下是不易活动的,故氧化流体并不能解释湘南地区接触矽卡岩型锡石次生结构的元素变化。Zr/Hf值不变说明,矽卡岩流体成分中至少对Zr-Hf分异影响较大的F、Cl等挥发分保持稳定。共生矿物显示,锡石常与石英硫化物共存(图 2-a),且次生作用常在锡石与石英和硫化物接触界面附近发生。因此,接触矽卡岩型锡石次生作用可能与石英硫化物阶段氧化还原条件变化和温度降低有关。

锡石原生与次生结构的Fe、W、U和Ti含量及Zr/Hf值变化,可用于推断锡石成矿流体氧化还原条件与矿物结晶过程。然而,由于锡石结晶过程非常复杂,受温度、压力、挥发分、pH值、氧逸度等多种因素的影响[66-68],其地球化学机理尚需要结合流体活动期次、矿物结晶顺序等内容进一步深入研究。

5 结论

(1) 红旗岭钨锡矿床锡石LA-ICP-MS U-Pb年龄为153.7±2.4 Ma。

(2) 香花岭锡矿床远端矽卡岩锡石阴极发光图像呈浅灰色,振荡环带发育较弱,与其含有相对较高的阴极发光激发元素Ti有关。云英岩与石英脉型灰黑色-深灰色阴极发光图像则与Nb、Ta富集有关。

(3) 以地层为围岩的矽卡岩型和石英脉型锡石Zr/Hf值高于成矿岩体,受地层同化混染影响明显。以岩体为围岩的云英岩型和绿泥石脉型Zr/Hf值则低于成矿岩体,表明其具有较高的流体演化程度。

(4) 绿泥石脉型和石英脉型锡石原生与次生结构发育完全相反的Fe、W、U含量及Zr/Hf值变化趋势,分别代表了不同的成矿流体演化过程。锡石原生与次生结构的氧化还原敏感元素可用于推断成矿流体演化与矿物结晶过程。

致谢: 中国地质科学院矿产资源研究所朱乔乔、王倩、侯可军、陈振宇老师对锡石数据测试和处理给予耐心指导,湘南矿产地质调查院的黎传标、田旭峰、龚述清和文一卓教授级高工为野外工作提供了很大帮助,在此一并表示感谢。

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