2020, Vol. 39
2. 新疆地矿局第三地质大队, 新疆 库尔勒 841000;
3. 新疆矿产实验研究所, 新疆 乌鲁木齐 830000
2. No.3 Geological Party, Xinjiang Bureau of Exploration and Development of Mineral Resources, Korla 841000, Xinjiang, China;
3. Minerals Experimental Institute of Xinjiang Uygur Autonomous Region, Urumqi 830000, Xinjiang, China
硒(Se)是人体必需的微量元素之一，具有多方面的生理功能，对人体健康具有重要作用，Se的摄入量不足和过量都会影响人体的健康，Se从有益作用到有害作用的含量范围十分狭窄，当人体摄入量小于40 μg/d时，认为人体处于缺Se状况，而当摄入量大于400 μg/d时，则会出现Se中毒症状[1-3]。Se的毒性和生物利用率在很大程度上取决于Se的化学状态，在动植物组织中Se主要以有机形态(含硒蛋白、含硒氨基酸等)存在，其次为无机形态(硒酸盐、亚硒酸盐)[4]。不同生物对硒的积累程度不同，小麦是中国主粮之一，在谷类中聚硒能力优于水稻、玉米等粮食作物[5]，是实现中国硒膳食营养健康的有效途径。人体或动植物体内的Se最终来源于土壤[6]，土壤全Se含量一般不能反映土壤对植物的供Se水平，只能作为土壤供Se的潜在水平，故常用土壤有效硒含量衡量土壤的供Se能力。水溶态和离子交换态的Se在土壤溶液中游离或在土壤颗粒表面吸附较弱，对于环境敏感，易于被植物和土壤微生物吸收，被称为土壤有效硒[7]，土壤中Se的有效性不仅受控于土壤全Se含量，更重要的是取决于Se的赋存形态[8]，同时还与土壤中的微量元素、土壤粒度、铁锰氧化物含量、耕作方式、湿度、温度、根系深度等其他因素的影响有关[9-13]。
农作物是Se在土壤-植物-人体系统中迁移的中间载体，也是调控人体内Se含量水平的重要角色[14]，既要关注农作物可食部位的Se含量是否达到富Se食品的要求，也要关注其可食部位的主要Se形态是否能被人体吸收和利用，才能全面地评判该农作物是否真正具有营养学价值。目前，国内富Se食品的标准主要参考《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则GB28050—2011》，要求富Se食品中全Se含量≥0.15 mg/kg，然而，动物或人体对食物Se的吸收利用率的研究较少，目前主要通过人工模拟胃肠实验的方式研究食物的生物可给性，缺乏食物Se生物可给性的判别标准。相关研究表明，动物对各种形态的Se都具有摄取能力，其中硒代蛋氨酸为主动转运，是最有效的Se形态，硒代半胱氨酸、亚硒酸盐为被动转运[4]；不同消化吸收阶段、作物种类均会导致Se的生物可给性存在差异[15-16]。
土壤、农作物中Se的分布、赋存形态、土壤-作物系统中Se的迁移转化特征等一直是Se研究关注的热点[17-19]。本文基于土壤-小麦地球化学数据，重点研究土壤、小麦中Se含量及赋存形态，加强土壤不同形态Se与生物有效性的关联性分析，确定影响小麦Se生物有效性的关键因素，明确小麦Se的可给性，提出研究区小麦Se含量的预测模型，向地方政府提供富Se土地资源高效利用区划建议，为富Se小麦开发提供重要参考。研究成果对于中国南疆地区富Se土壤高效利用和富Se产业高质量发展具有重要示范引领作用。
1 研究区概况焉耆盆地位于新疆巴音郭楞蒙古自治州境内，为南天山山脉之间的中生代断陷盆地[20]，是典型的绿洲-荒漠交错地区，在行政区上包括新疆维吾尔自治区和硕、和静、焉耆和博湖县，是新疆绿洲经济发展的核心示范区之一。研究区气候属于暖温带大陆性干旱荒漠气候[21]，因受博斯腾湖水域的调节，冷热变化相对和缓，日照时间长，热量较丰富，≥10℃的年积温3700℃，农作物生长期为4—9月，以小麦、番茄、辣椒、小茴香等为主，盆地中心城市焉耆县拥有80 km2全国绿色食品原料(春小麦)标准化生产基地。研究区耕作土壤类型以潮土、盐化潮土为主，少量为草甸盐土；园地区为潮土、盐化潮土；草地区为漠土、棕漠土、荒漠风沙土；林地区为草甸盐土、结壳盐土。以往土地质量地球化学调查表明，焉耆盆地绿洲区土壤Se含量介于0.07~1.80 mg/kg之间，平均值为0.33 mg/kg，高于全国土壤Se含量0.29 mg/kg。依据中国地质调查局《天然富硒土地划定与标识DD2019—10(试行)》中富Se土壤划分标准(Se≥0.3 mg/kg)，焉耆盆地75%土壤达到富Se标准，富Se土壤Se含量均值为0.47 mg/kg，是标准值的1.56倍，与目前全国已开发天然富Se土壤地区相比，焉耆盆地具有富Se土壤集中连片、地势平坦利于开发的优势，同时，调查发现天然富Se农产品达17种，富Se产业发展资源基础优越①。
2 材料与方法 2.1 样品采集样品采集于2019年6—7月份，综合考虑小麦主要种植区及土壤Se异常情况进行点位的布设，焉耆盆地4个县域均有点位分布(图 1)。在选定的地块上采用5点组合的方式，土壤样品采取0~20 cm的耕作层土壤，共采集128件；随机抽取其中66处土壤采样点，同点位采集成熟期小麦样品，在子样品处采集0.5 m×0.5 m范围内麦穗，5个子样品组成1件小麦样品，共采集66件。土壤样品在室内阴凉处风干，用木棍压碎，去除植物根系、石块等杂物后，用橡皮锤敲碎过20目筛后用四分法取200 g样品送实验室；小麦样品人工脱粒自然风干后按四分法缩分200 g送实验室。
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图 1 研究区范围及采样点位置示意图 Fig.1 Sampling location of the study area |
样品测试分析工作由新疆矿产实验研究所承担。128件土壤样品测定指标包括pH、主量和微量元素、全Se，其中66件土壤样品进行Se的形态分析，并依据Se形态含量结果，分高、中、低抽取29件土壤样品增测硒酸盐及亚硒酸盐；小麦籽粒分析全Se及各形态Se。
采用连续提取法分析土壤Se的形态，提取剂依次为水、氯化镁、醋酸-醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢和氢氟酸，采用原子荧光光谱法(AFS)进行测定。顺序获取水溶态硒(Sol-Se)、离子交换态硒(Ex-Se)、碳酸盐结合态硒(Can-Se)、腐殖质结合态硒(Hab-Se)、铁锰氧化物结合态硒(Ox-Se)、强有机质结合态硒(SOM-Se)和残渣态硒(Re-Se)共7种形态。
土壤中Se的价态主要是选择Sol-Se和Ex-Se，分别测定其硒酸盐(Se6+)和亚硒酸盐(Se4+)组成。用水提取Sol-Se，用磷酸二氢钾-磷酸氢二钾提取Ex-Se，取两份溶液，一份以硼氢化钾还原，用原子荧光法直接分析Se4+；另一份溶液加过硫酸钾、盐酸-二溴化钾加热，冷却后用原子荧光法分析总Se，总Se减掉Se4+得Se6+。
小麦中Se形态的测定参考《富硒农产品GH/T1135—2017》中“附录A硒代氨基酸含量的测定”，采用液相色谱分离原子荧光法测定，测定硒酸盐、亚硒酸盐、硒代蛋氨酸(SeMet)、硒甲基硒代半胱氨酸(SeMeCys)、硒代胱氨酸(SeCys2)共5种形态。
土壤和小麦中全Se均采用原子荧光光谱法，检出限为0.001 mg/kg。其他指标严格按照《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)DD2005—03》标准进行，采用国家标准物质(GBW系列)并插入重复样进行分析质量监控，测试分析合格率、检出限、回收率及分析灵敏度均符合相关规范要求。
2.3 数据处理数据整理采用Excel 2010软件(微软公司，美国)，相关分析及多元逐步回归分析采用SPSS19.0软件(IBM公司，产地)，柱状图、散点图和饼图绘制采用Origin8.0(OriginLab公司，美国)和CoreldrawX4(Corel公司，加拿大)，利用ArcGIS 10.0(ESRI公司，美国)绘制了富Se土壤高效利用区划图。
3 结果 3.1 土壤中Se含量及形态特征 3.1.1 土壤全Se含量土壤全Se含量(记作Setot，下同)代表土壤供Se的潜在水平[22]。研究区Setot介于0.13~0.84 mg/kg之间，算术平均值为0.39 mg/kg，中位值为0.36 mg/kg，变异系数为0.32，为中等变异；土壤pH值为7.91~8.97。根据中国地质调查局《天然富硒土地划定与标识DD2019—10(试行)》中富Se土壤划分标准(Se≥0.3 mg/kg)，128件土壤样品中有80.7%达到富Se土壤标准。
3.1.2 土壤Se形态Se在土壤中的生物有效性不仅取决于其总Se含量，而且还取决于Se赋存的形态和价态，不同形态的Se有显著的地球化学差异，影响Se在土壤环境中的迁移、循环和生物可利用性[8-9]，因此，研究土壤中Se的不同形态和价态比研究总Se更有意义[23-25]。66件根系土壤Se的形态统计结果表明：按Se的提取顺序Sol-Se、Ex-Se、Can-Se、Hab-Se、Ox-Se、SOM-Se和Re-Se含量，平均值分别为0.007 mg/kg、0.028 mg/kg、0.015 mg/kg、0.066 mg/kg、0.010 mg/kg、0.140 mg/kg、0.100 mg/kg，各形态Se在全Se中占比分别为2.05%、7.5%、4.19%、18.36%、2.75%、38.46%、26.69%，其中SOM-Se与Re-Se二者占Setot的65.15%，为土壤中Se的主要赋存形态(图 2-a)。
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图 2 土壤各形态Se含量组成比例 Fig.2 Proportion of Se speciation in the soil samples a—土壤Se形态组成；b—Sol-Se组成；c—Ex-Se组成 |
硒酸盐和亚硒酸盐是植物吸收Se的主要形式。通过对29件土壤样品中Se的赋存价态分析，结果表明，硒酸盐占Setot的2.9%~9.9%，平均值为5.4%，亚硒酸盐占Setot的4.2%~13.3%，平均值为8.5%。硒酸盐和亚硒酸盐主要存在于Sol-Se和Ex-Se中，Sol-Se中二者含量相当，分别占比44.9%、55.1%；Ex-Se中以亚硒酸盐为主，二者分别占比34.5%、65.5%(图 2-b、c)。相比硒酸盐，亚硒酸盐很容易被黏粒与三价铁铝形成的难溶复合体吸附，使Se在土壤中的迁移能力降低[26-28]，因此，研究区Sol-Se较Ex-Se生物有效性更高。
3.2 小麦中Se含量及形态特征 3.2.1 小麦中全Se含量66件小麦籽粒Se含量(记作Se wheat，下同)为0.004~1.086 mg/kg，算术平均值为0.185 mg/kg，变异系数为0.81，表明研究区小麦Se含量具有较大的空间分异性。小麦主要作为面粉原材料，而面粉多以预包装食品形式销售，因此参考《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则GB28050—2011》中富Se食品标准，将Se≥0.15 mg/kg作为富Se小麦划分标准。经统计，有30件小麦样品达到富Se标准，富Se率为45.5%。
3.2.2 小麦中Se形态人体无法合成自身所需的Se形态，自然界中Se主要通过Se代蛋氨酸SeMet的形式直接结合到植物蛋白质，从而进入食物链[29-30]。Se代蛋氨酸是谷物籽粒中的主要存在形态，同时也是人体的最佳Se补充剂[31-33]。本文在焉耆县富Se小麦标准化种植核心区采集3件小麦样品测定其Se形态组成，结果表明，XM01、XM02、XM03三件小麦籽粒中全Se含量分别为0.16 mg/kg、0.41 mg/kg、0.30 mg/kg，均为富Se小麦，籽粒中Se主要以有机硒形式存在，分别占Sewheat的89.88%、96.05%、94.90%。SeMet是小麦中Se的主要成分，占比平均值为72.31%(图 3)；其次为SeCys2，占比平均值为18.41%；SeMeCys仅占2.9%。小麦籽粒中无机硒以硒酸盐、亚硒酸盐2种形式存在，分别占全Se的6.39%，且以硒酸盐为主。焉耆盆地小麦有机硒占比高，表明研究区小麦不仅符合富Se要求，而且Se的可给性高，品质非常优质。
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图 3 小麦中Se形态组成堆积柱状图 Fig.3 Accumulation histogram of selenium speciation in wheat |
风化系数(CIA)是土壤风化程度的重要参数，风化程度越大，CIA值越大[34]；硅铁铝比率(sfa)利用土壤矿物组成可以对土壤质地进行初步划分，土壤质地越粗，sfa值越大[35]。对土壤Setot与土壤中主量、微量元素和主成分指标进行Pearson相关分析(表 1)，研究主要元素指标对Se的控制作用。结果表明，Setot与SiO2、Na2O、sfa呈显著负相关，而与FeO、Fe2O3、P2O5、MnO、CIA呈显著正相关(图 4)，表明随着土壤风化程度的增加及土壤质地变细，土壤中Se被粘土矿物和Fe-Mn氧化物吸附，造成Se含量增加[36-39]。Setot与Cu、Zn、Fe等亲硫元素表现为显著正相关关系，推测成土源岩应为富含Cu、Zn、Fe等硫化物矿物的岩石。
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表 1 土壤中Se与理化指标相关系数 Table 1 Correlation between Se and physical and chemical properties in soil |
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图 4 土壤Cu、Zn、SOM、CIA、sfa与Setot关系散点图 Fig.4 Scatter plots between soil Cu, Zn, SOM, CIA, sfa and Setot content |
土壤Setot与SOM相关性最好(R=0.545，P＜0.01)，且SOM与Hab-Se、SOM-Se均呈明显正相关关系(图 5-a、b)，而与其他形态Se不具备相关性，表明土壤中Se能够以有机质结合的形式存在，在土壤中被固定下来。土壤Setot与pH值相关性小，主要是由于研究区pH值变化范围较小(7.91~8.97)，变异系数仅为0.03造成。Se的7种形态中Can-Se受pH值影响最敏感(R=0.363，P＜0.01)；Ex-Se在土壤颗粒表面吸附较弱，同样易受到酸碱环境的影响(图 5-c、d)。
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图 5 土壤pH值、SOM与Se形态关系散点图 Fig.5 Scatter plots between soil pH, SOM and Se speciation |
Pearson相关系数表明，Sewheat与Setot呈显著相关性(R1=0.745，P＜0.01)，且相关系数大于其他所有指标，表明研究区土壤Setot可以很好地指示小麦Se含量水平。Sewheat与土壤中Se的7种形态均呈显著相关性，但除Ox-Se外，其他6种形态与Sewheat相关系数差别不大，不能很好地判别土壤各种Se形态对Sewheat的影响程度，为更好地对Sewheat与土壤中各项指标进行关联性分析，研究土壤对小麦Se含量的主要影响因素，在控制土壤Setot条件下，通过偏相关分析(表 2)，对比土壤各理化指标，特别是Se的赋存形态对小麦Se含量的影响程度，不仅能全面掌握土壤中生物有效硒的特征，也有利于Se的潜在生物有效性评价。
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表 2 小麦Se与土壤Se、Se形态及理化指标相关系数 Table 2 Correlation between Sewheat and Setot, Se speciation, physical and chemical properties in soil |
偏相关分析结果表明，Sol-Se、Ex-Se与Sewheat相关性最好，为正相关关系，表明水溶态和离子交换态的Se易于被小麦吸收，是最主要的有效硒存在形式，与以往大量研究结论一致[27-28]；Ex-Se中硒酸盐与Sewheat偏相关系数(R2=0.212)大于亚硒酸盐(R2=-0.182)(图 6-b)，而Sol-Se中亚硒酸盐与Sewheat偏相关系数(R2=0.517)大于硒酸盐(R2=-0.125)(图 6-a)，这也解释了Ex-Se与Sewheat偏相关系数(R2=0.349)大于Sol-Se与Sewheat偏相关系数(R2=0.313)的原因，虽然土壤中的亚硒酸盐和硒酸盐都是植物吸收Se的主要价态，但硒酸盐能更有效地增加植株体内的Se含量[40](图 6-c、d)。偏相关分析表明，SOM、SOM-Se、Ox-Se与Sewheat呈负相关关系，主要是由于有机质对Se的吸附作用限制了小麦对Se的吸收[7, 32]。Re-Se作为成土母岩风化的产物，一般存在于碳酸盐、粘土和矿物晶格中，性质稳定，不易迁移释放，很难进行生物有效硒的转化，因此Re-Se与Sewheat相关性小。
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图 6 Sol-Se、Ex-Se及Se价态与Sewheat含量散点图 Fig.6 Scatter plots between Sol-Se, Ex-Se, valence states of Se and Sewheat |
除Se外的其他土壤理化指标中, Sewheat与B、SOM、Cu、Zn具有一定相关性，而与pH、N、P、K相关性弱。
4.3 小麦中Se吸收模型为利用土壤地球化学调查成果对小麦Se含量进行预测，并提高预测准确度，采用多元线性回归分析的方法开展小麦Se吸收预测模型建立。前文结果表明，小麦Se含量主要取决于土壤Setot及Se的赋存形态，通过Sewheat与Setot(进入法)、Se七种形态(逐步进入法)进行回归分析，建立小麦Se吸收预测模型，为Sewheat=0.528Setot +8.176 Ex-Se -13.935 Can-Se -0.031，模型中各指标含量单位均为mg/kg。回归模型可决定系数R2为0.72，可靠性好(图 7-a)，因此，Setot、Ex-Se和Can-Se可以作为研究区小麦Se预测的有效评价指标。
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图 7 不同预测模型Sewheat预测值与Sewheat实测值含量对比图 Fig.7 Comparison between estimate value and measured value of Sewheat using different regression models |
然而，往往土壤地球化学调查中Se的形态分析不易获得，且仅作为综合研究使用，因此有必要建立Sewheat与土壤常见理化指标之间的吸收预测模型。通过Sewheat与Setot(进入法)、pH、N、P、K、B、Cu、Zn、SOM等指标(逐步进入法)进行回归分析，建立小麦Se吸收预测模型为Sewheat=0.906Setot -0.004 B -0.064SOM+0.182，模型SOM含量单位为%，其他指标含量单位为mg/kg。回归模型可决定系数R2为0.67，表明利用土壤中Setot、B和SOM对小麦中Se进行预测，可解释小麦吸收Se 67%的方差(图 7-b)。该预测模型综合考虑了土壤Se、土壤养分、微量元素等多方面因素，能较全面地解释土壤Se的生物有效性。
4.4 富Se土壤高效利用区划小麦品质受地理环境影响，日常生产的面粉并非单一地区来源小麦加工而成，以新疆巴州明有食品有限公司为例，该公司用于生产面粉的小麦中，60%为焉耆盆地本地小麦，其余40%主要来自南疆四地州。151件小麦数据统计结果表明，南疆四地州小麦Se含量平均值为0.09mg/kg(未发表数据)，依据《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则GB28050—2011》中富Se面粉、含Se面粉要求，同时以小麦加工面粉过程中Se的保有率约为80%计算②，折算出小麦评价标准(表 3)。规定能够生产出富Se面粉的小麦称为高效富Se小麦，能够生产出含Se面粉的小麦称为高效含Se小麦，其他小麦则为普通小麦，三者对应的土壤依次称为高效富Se小麦生产区、高效含Se小麦生产区和普通小麦生产区。
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表 3 富硒小麦等级划分标准 Table 3 Standard for classification of Se-enriched wheat grades |
据此，依据小麦Se吸收预测模型对焉耆盆地1：5万土地质量地球化学调查工作区进行富Se土壤高效利用区划(图 8)，结果表明，评价区高效富Se小麦生产区面积77.7 km2，占调查区耕地面积的41.45%；高效含Se小麦生产区面积108 km2，占比57.70%；普通小麦生产区面积1.6 km2，占比0.85%。区划图可有效支撑焉耆盆地富Se小麦标准化管理和面粉加工，提高富Se土壤划定的科学性和实用性。
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图 8 富硒土壤高效利用区划建议图 Fig.8 Map for high-efficiency utilization of Se-enriched soil |
(1) SOM-Se与Re-Se是研究区土壤Se的主要赋存形态，占Setot的65.15%；Sol-Se以硒酸盐为主，Ex-Se中硒酸盐和亚硒酸盐含量相当，使研究区Sol-Se较Ex-Se生物有效性高。
(2) 随着土壤风化程度的增加及土壤质地变细，土壤中Se被粘土矿物、Fe-Mn氧化物和有机质吸附，造成Se含量增加；Setot与Cu、Zn、Fe等亲硫元素表现为显著正相关关系，推测物源应为富含Cu、Zn、Fe等硫化物矿物的岩石；Ex-Se和Can-Se对pH环境反映最敏感。
(3) 研究区小麦籽粒中Se主要以有机硒形式存在，SeMet是小麦Se的主要成分，其次为SeCys2, MeSeCys最少；小麦籽粒中无机硒以硒酸盐、亚硒酸盐2种形式存在，仅占全Se的6.39%。小麦有机硒占比高，表明研究区小麦Se的可给性高，品质优。
(4) 研究区土壤Setot可以很好地指示小麦Se含量水平。偏相关分析结果表明，Sol-Se、Ex-Se与Sewheat相关性最好，为有效硒的重要指标；而有机质对Se的吸附作用限制了小麦对SOM-Se的吸收。
(5) 利用土壤Setot、B、SOM构建的小麦Se多元逐步线性回归模型对小麦中Se进行预测，可解释小麦吸收Se为67%的方差。结合实际生产，给出了研究区高效富Se(含Se)小麦判别标准，据此划定高效富Se小麦生产区77.7 km2，高效含Se小麦生产区108 km2，普通小麦生产区面积1.6 km2，有效支撑了焉耆盆地富Se小麦标准化管理和面粉加工，提高了富Se土壤划定的科学性和实用性。
致谢: 感谢中国地质大学(北京)余涛副研究员、青海省第五地质勘查院姬丙艳高级工程师和审稿专家对本文提出的宝贵意见，本文得到新疆矿产实验研究所、巴州明有食品有限公司的帮助，在此一并表示感谢。
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