地质通报  2019, Vol. 38 Issue (2-3): 397-403  
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郑桂森, 李良景, 吕金波. 北京地热开采中的尾水氟处理方法[J]. 地质通报, 2019, 38(2-3): 397-403.
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Zheng G S, Li L J, Lü J B. Research on method of processing tail water in geothermal exploration in Beijing[J]. Geological Bulletin of China, 2019, 38(2-3): 397-403.
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基金项目

中国地质调查局项目《北京市幅(J50C001002)1:25万区域地质调查》(编号:20001300005031)

作者简介

郑桂森(1959-), 男, 总工程师, 教授级高工, 从事北京地质研究工作。E-mail:zhguisen@sohu.com

文章历史

收稿日期: 2018-04-13
修订日期: 2019-02-18
北京地热开采中的尾水氟处理方法
郑桂森1 , 李良景2 , 吕金波3     
1. 北京市地质矿产勘查开发局, 北京 100050;
2. 北京市地质研究所, 北京 100011;
3. 北京市地质调查研究院, 北京 102206
摘要: 釆用猪骨灰型羟基磷灰石、蜂窝煤灰和赤铁矿进行吸附除氟实验,猪骨灰型羟基磷灰石效果较好,蜂窝煤灰有一定的效果。猪骨灰型羟基磷灰石的氟吸附量最高可达1.28mg/g,蜂窝煤灰可达1.00mg/g。猪骨灰型羟基磷灰石出水含氟量的最低值为0.39mg/L,氟去除率达94.3%。蜂窝煤灰除氟的最低含氟量为4.25mg/L,接近北京市三级排放标准。不同pH值条件下的除氟实验表明,酸性条件下蜂窝煤灰对氟的吸附量大大增加,出水含氟量明显降低,为1.44mg/L,pH值的变化对猪骨灰型羟基磷灰石的除氟效果影响不大。蜂窝煤灰和猪骨灰型羟基磷灰石的平衡吸附曲线表明,吸附作用为多层分子吸附,利用蜂窝煤灰和猪骨灰型羟基磷灰石对氟的吸附量和出水含氟量数据,估算了平衡吸附曲线表达式的系数。
关键词: 除氟    尾水处理    地热    北京    
Research on method of processing tail water in geothermal exploration in Beijing
ZHENG Guisen1, LI Liangjing2, LÜ Jinbo3     
1. Beijing Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development, Beijing 100050, China;
2. Geological Institute of Beijing Municipality, Beijing 100011, China;
3. Beijing Geological Survey, Beijing 102206, China
Abstract: The adsorb defluoridation experiment, performed by using pig ash of phosphorite with hydroxy, fly ash from honeycomb briquette and hematite, demonstrated that pig ash of phosphorite with hydroxy easily produced excellent effect, fly ash from honeycomb briquette took second place and hematite performed worse. The maximum fluorine adsorption of pig ash of phosphorite with hydroxy could reach 1.28mg/g and 1.00mg/g made by fly ash from honeycomb briquette. The minimum of effluent fluorine of pig ash of phosphorite with hydroxy is 0.39mg/L, with 94.3% defluoridation. By fly ash from honeycomb briquette, fluorine can be 4.25mg/L at the lowest, close to the Beijing Tertiary Emission Standard. In different pH values, the results indicated that, in acidic condition, adsorption of fly ash from honeycomb briquette could be much improved, and effluent fluorine reducing remarkably was 1.44mg/L. The effect of pH changing on defluoridation by pig ash of phosphorite with hydroxy was less. Isothermal adsorption curve of fly ash from honeycomb briquette and pig ash of phosphorite with hydroxy represented Second Kind Curve summarized by Tang Shouyin, which showed adsorption is made by multi-layer molecule. Based on fluorine adsorption and effluent fluorine of fly ash from honeycomb briquette and pig ash of phosphorite with hydroxy, the authors estimated coefficient of B.E.T. expression in isothermal adsorption curve.
Key words: defluoridation    treatment of tail water    geothermy    Beijing    

1970—1971年4月,在当时的地质部(现为自然资源部)大院开凿地热井。1971年4月29日,地质部长李四光遗言“我们中国人有志气、有能力克服一切科学技术上的困难,去打开这个无比庞大的热库,让它为人民所利用”。自此,北京开始了地热开发。

地热开发对北京利用清洁能源发展起到了重要的作用,但随之带来大量含氟尾水排放污染地表问题,地热尾水氟的处理迫在眉睫。本文从北京市地下热水开发利用中的问题、氟化物超标废水处理研究现状、地热尾水处理实验、地热应用纳入动态监测预警系统方面进行讨论,希望找到地热尾水处理的有效途径,保护北京的地质环境。

1 北京市地下热水开发利用中的问题

北京的地热开采历史较长,1971年8月以北京火车站(京热-5井)打出53℃热水为标志,开发东南城区地热田。1974年以汤热-1井为标志,开发小汤山地热田。截止2017年底共开凿509眼地热井,随着地热的开采,许多学者对地热尾水的处理进行了研究[1-17]。下面从北京市地热资源及开发利用和地热尾水氟化物处理的必要性进行讨论。

1.1 北京市地热资源及开发利用

北京地区有延庆北、京北、城区和凤河营4条地热异常带,包括延庆、沙河、小汤山、良乡、城东南、天竺、后沙峪、李遂、双桥、凤河营10个地热田[18-19]图 1)。已开发地热井509眼,开发方式以抽取地下热水为主,主要用于洗浴、取暖、温室种养殖等。

图 1 北京市地热分布图 Fig.1 Geothermal distribution map of Beijing Ⅰ—延庆地热异常带;Ⅱ—京北地热异常带;Ⅲ—城区地热异常带;Ⅳ—凤河营地热异常带。1—延庆地热田;2—沙河地热田;3—小汤山地热田;4—良乡地热田;5—城东南地热田;6—天竺地热田;7—后沙峪地热田;8—李遂地热田;9—双桥地热田;10—凤河营地热田
1.2 地热尾水氟化物处理的必要性

在污水排放管网设施完备的城市范围内,因为地热水回水的各项水化学成分指标基本符合污水排入城市下水管道水质标准,所以可以直接排入城市下水道。

但在北京郊区,由于缺少地下污水管网,对热水排放的水质要求较高。有些热水井的排水温度高于35℃,同时含有过量的氟化物、硫化物、铁等,有些井的尾水中可溶性固体总量严重超标,对地表水体造成一定程度的污染。但是各地热水中氟的含量均严重超标。①小汤山地热田热水含氟均值为5.84mg/L,最高值接近10mg/L。排入附近河道后使河水的含氟量由0.84mg/L增至2.43mg/L。而一般认为普通成年人摄入氟量超过4mg/d即可引起机能障碍。同时较高温度的尾水对地表水体产生热污染。②大兴的凤河营地热尾水中可溶性固体总量达6.6mg/L,对环境有影响。截至2017年底,北京地区登记在册地热井509眼,地热资源的开发利用总量约1000×104m3,回灌量约400×104m3,净开采量约600×104m3。每年有大量地热尾水需要排放,尾水治理显得更加必要。

对地热尾水进行必要的处理是必须的,特别是随着经济的发展,许多新建项目都建在城市郊区,当地往往不具备完善的下水道管网,解决尾水水质问题十分必要。本文选择地热尾水处理问题进行研究,以期为首都的环境建设提供参考。

鉴于此,笔者在延庆地热异常带的佛峪口温泉、京北地热异常带东小口(北京市地热研究院西南角)的沙热灌-1井和凤河营地热异常带的凤河营井代表性地点进行了地热尾水取样分析。

2 氟化物超标废水处理研究现状

目前,国内外对地热尾水的处理报道较少。水的软化技术较成熟,在工厂锅炉补给水的处理、海水淡化等领域都用到此类技术,但由于处理成本较高,对地热尾水的处理迄今尚无先例。目前,对氟化物超标废水的处理有多种方法。

(1)沉淀法

利用水溶液难溶化合物的溶度积原理生成沉淀物质,除去水中的氟离子。普遍作法是在水中添加石灰乳,生成氟化钙沉淀。氟化钙的溶度积为3.4×10-11。经过石灰乳处理后水中氟离子浓度理论上可降至3mg/L,但实际处理中水中氟离子只能降至10~20mg/L。因此只适用于高氟废水的初步处理。

(2)吸附法

利用固体介质对水溶液中的氟离子进行吸附,降低水中的氟离子含量。固体介质有羟基磷灰石、矾土、活性炭等。这种方法的特点是操作简便、设备简单、成本较低。活性矾土及粉煤灰作为吸附剂除氟效果很好,且这方面的研究较多[20-23]。因此本次研究选用生活中日常使用的蜂窝煤灰与动物骨灰型羟基磷灰石进行吸附除氟实验。这是在废水处理方面进行的新探索,并体现了以废治废的思想。

(3)反渗透膜法

与海水淡化方法类似,加压使含氟废水通过反渗透膜,除去氟离子。这种方法效果很好,但是设备投资和运行成本较高。

(4)冷冻法

将含氟废水缓慢降温,使其部分结晶成冰,氟离子则主要集中在残液中,再通过沉淀法等降低残液中的氟含量。这种方法在冬天有较好的节能优势。

3 地热尾水处理实验

限于实验条件及废水处理的要求,本次研究主要采用吸附法。吸附剂主要采用矿物材料和废弃固体物。具体采用的吸附剂有猪骨灰、蜂窝煤灰等。另外也做了冷冻实验。

实验方法选择的原则是方法简便,无需大型设备和精密仪器,成本低廉。因此选择不同的吸附剂进行吸附法除氟实验。同时,考虑到北京地区在冬天使用地热水较多,而冬天水的自然冷冻方便,因此进行了冷冻除氟实验。冷冻法实验效果很好,限于篇幅,本次不予介绍。

3.1 吸附法除氟实验

吸附材料准备:蜂窝煤灰仅需进行轻微破碎即可。骨灰型羟基磷灰石来源于饭店扔弃的猪骨头(骨头汤消费剩余物)。猪骨头先用木材预烧,得到黒色炭质与磷灰石的混合物,称作木烧骨灰,将部分木烧骨灰在马弗炉中800℃条件下煅烧2h,得到白色羟基磷灰石,将此白色羟基磷灰石粉碎即可。由骨头制作羟基磷灰石的产率约为50%。

釆取地热水:除氟用的地热水取自北京市朝阳区东小口北京市地热研究院南侧沙热灌-1井2900m深处蓟县系雾迷山组中抽取的地热水,其含氟量为6.80mg/L,水温59℃,水色略黄,pH值为7。取水时间为2002年4月9日。

水处理实验分为2类。第一类是用不同量的吸附剂处理原水,以得到吸附量和平衡浓度数据。第二类是先调整原水的pH值,再用吸附剂吸附,以研究酸度对吸附作用的影响。每次实验用水1000mL。吸附实验过程是将吸附剂放入需要处理的水中后搅拌约0.5h,静置(至少3h),用吸管吸出澄清的水。第一次实验静置时间为5h,后缩短为3h,通过检测,发现两者效果相同,故以后均为3h。

送样分析:经过吸附实验后的水样送中国地震局地质研究所地下流体实验室分析。

第一类实验:煤灰与骨灰除氟实验结果见表 1图 2。氟离子检测误差范围为0.01mg/L。

表 1 煤灰与骨灰除氟实验 Table 1 Experiments on fluoride removal by coal ash and bone char
图 2 蜂窝煤灰除氟效果 Fig.2 Effect of fluoride removal by honeycomb briquette ash

表 1图 2可见,在蜂窝煤灰除氟实验中,随着煤灰用量的增加,出水中氟含量有规律地降低,但由于蜂窝煤灰用量不够,出水氟含量始终没有达到氟的排放标准。但是可以预期,当蜂窝煤灰用量达每升水50g以上时,出水中氟含量可降至三级排放标准(4mg/L)以下。要将出水中氟含量降至2mg/L以下,蜂窝煤灰用量可能达到每升水80g以上。在本次实验中,当用量为1.00g时,虽然氟的去除率很低,但煤灰的吸氟量最高,达到1.00mg/g。

骨灰型羟基磷灰石除氟结果较蜂窝煤灰理想。当骨灰用量为10g时,出水含氟量接近北京市三级排放标准(4.0mg/L),当骨灰用量为20g时,出水含氟量低于三级排放标准,当骨灰用量为40g时,出水含氟量低于北京市一级排放标准(1.0),达到0.39 mg/L图 3)。

图 3 骨灰型羟基磷灰石除氟效果 Fig.3 Effect of fluoride removal by hydroxyapatite with ashes type

图 3可见,随着骨灰用量的增加,出水含氟量有规律地降低。由于骨灰烧制工艺不同,经过800℃煅烧的白色骨灰处理水的数据点构成曲线,该曲线下延趋势与木烧黒色骨灰处理水的数据点并不吻合,木烧黑色骨灰处理水的结果比预期的稍微好。

处理前水中氟含量为6.8mg/L,每次实验用水1000mL,蜂窝煤灰用量为3g。pH值为水处理前调整的数值。煤灰-7对应的数据为pH=12,出水含氟量为5.51mg/L;煤灰-8对应的数据为pH=10,出水含氟量5.57mg/L;煤灰-9对应的数据为pH=7,出水含氟量5.80mg/L;煤灰-10对应的数据为pH= 2.5,出水含氟量1.44mg/L(图 4)。这种情况表明,极端的酸性条件对除氟有利(表 2)。这与黄继国等用粉煤灰除氟的结果类似[22]

图 4 pH值对蜂窝煤灰除氟效果的影响 Fig.4 The pH effect on fluoride removal by honeycomb briquette ash
表 2 pH值对吸附剂除氟效果的影响 Table 2 The pH effect on fluoride removal by adsorbent

水体pH值变化对骨灰除氟能力的影响见图 5

图 5 pH值对骨灰型羟基磷灰石除氟效果的影响 Fig.5 The pH effect on fluoride removal by hydroxyapatite with ashes type

每次实验用水1000mL,经800℃煅烧的白色骨灰用量2.00g。骨灰-7对应的数据为pH=12,出水含氟量6.12mg/L;骨灰-8对应的数据为pH=9.5,出水含氟量6.44mg/L;骨灰-9对应的数据为pH=6,出水含氟量6.50mg/L;骨灰-10对应的数据为pH= 3,出水含氟量6.12mg/L。由于骨灰吸附剂用量小,曲线位置较高。由图 5可见,pH值变化对骨灰型磷灰石除氟效果的影响不大,在酸性或碱性条件下结果略好于中性条件(表 2)。

3.2 关于除氟实验的讨论

根据表 1中的出水含氟量和氟吸附量数据,绘制蜂窝煤灰与骨灰的除氟吸附平衡线图(图 6)。由图 6可见,蜂窝煤灰与骨灰的除氟吸附平衡线为曲线,与唐受印等[24]所述的B. E. T.方程式类似。在图 6中,平衡浓度的最大值已接近于极限值。根据吸附理论,这类平衡线表明,吸附剂的吸附作用为多层分子吸附。其曲线符合B. E. T.平衡线表达式:

图 6 蜂窝煤灰与骨灰的除氟吸附平衡线 Fig.6 Equilibrium line of adsorption in fluoride removal by honeycomb briquette ash and bone char
$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{\rm{Ba}}{c_{\rm{e}}}}}{{\left( {{c_{\rm{s}}} - {c_{\rm{e}}}} \right)\left[ {1 + \left( {{\rm{B}} - 1} \right){c_{\rm{e}}}/{c_{\rm{s}}}} \right]}} $

为求出上式中的系数,用估计cs值的方法计算X=ce/csY=ce/[qe(cs-ce)]值。根据图 6,蜂窝煤灰的cs值取1.2,骨灰的cs值取1.4,计算得到表 3

表 3 蜂窝煤灰和骨灰的XY Table 3 Counts of X and Y by honeycomb briquette ash and bone char

表 3中的XY值作图,分别得到2条直线。

对于蜂窝煤灰,有:

$ \begin{array}{l} Y = 15.97X - 77.4\\ 1/\left( {aB} \right) = - 77.4, \;\;\left( {B - 1} \right)/\left( {aB} \right) = 15.97, \\ B = 0.793669, \;\;a = - 0.016278 \end{array} $

蜂窝煤灰的吸附平衡式应为:

$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{ - 0.01291989{c_{\rm{e}}}}}{{\left( {1.2 - {c_{\rm{e}}}} \right)\left( {1 - 0.17194229{c_{\rm{e}}}} \right)}} $

对于煅烧骨灰,有:

$ \begin{array}{l} Y = 4.79X - 22.7\\ 1/\left( {aB} \right) = - 22.7, \;\;\left( {B - 1} \right)/\left( {aB} \right) = 4.79, \\ B = 0.78898679, \;\;a = - 0.05583472\\ {q_{\rm{e}}} = \frac{{ - 0.4405286{c_{\rm{e}}}}}{{\left( {1.4 - {c_{\rm{e}}}} \right)\left( {1 - 0.17584434{c_{\rm{e}}}} \right)}} \end{array} $

在酸性水体中,蜂窝煤灰吸附氟的效果较好,这与氧化铝离子交换吸附的理论较吻合。离子交换吸附理论认为,氧化铝在水中可生成氢氧化铝,其中有一个氢氧根可以游离出去,与水中的氟离子交换:

$ \text{Al}{{\left( \text{OH} \right)}_{3}}_{\risingdotseq }\rightleftharpoons \text{Al}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}^{+}+\text{O}{{\text{H}}^{-}} $

产生的Al(OH)2+吸附溶液中的氟离子。OH-的产生使溶液的pH值增加,阻碍平衡向右移动,使氟离子的吸附难以继续进行。当溶液初始状态为酸性时,H-较多,OH-较少,平衡易向右移动,Al(OH)2+产率高,吸附氟的量也高。

静电吸附理论则认为,当溶液pH值为6.0~7.4时,吸附量增加。本次研究结果表明,蜂窝煤灰的吸附作用以离子交换吸附作用为主。

煅烧猪骨灰的成分为羟基磷灰石,其吸附氟的原理前人已进行过深入研究,结论明确。其吸附氟的作用实质上是羟基磷灰石向氟磷灰石转变的过程:

$ \begin{align} &\text{C}{{\text{a}}_{5}}{{\left[ \text{P}{{\text{O}}_{4}} \right]}_{3}}\left( \text{OH} \right)+{{\text{F}}^{-}}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{a}}_{5}}{{\left[ \text{P}{{\text{O}}_{4}} \right]}_{3}}\left( \text{F} \right)+\text{O}{{\text{H}}^{-}} \\ &\ \ \ \ \ \ \left( 羟基磷灰石 \right)\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( 氟磷灰石 \right) \\ \end{align} $

由化学平衡式可见,骨灰型羟基磷灰石在酸性条件下应有较好的吸附效果。

4 地热应用纳入动态监测预警系统

北京市地质矿产勘查开发局实施“两个工程、一个系统”战略,逐步建立地温场、地下水(水位和水质)、地面沉降、突发性地质灾害、土壤地球化学、地下空间、活动断裂和矿山地质环境8个监测预警预报系统[25]

北京要建设世界一流和谐宜居之都,对地质资源应用和地质环境保护提出了高标准和高要求。为实施这一要求,正在建设地质资源环境承载力监测预警平台,对各项地质要素实施动态监测[26]。地热开发应用各个环节中的地质要素,其中包括水量、水质、水温、地温场等都实施严格监控,排放环节中的水质也是监测的主要指标之一。

5 结论

地热资源应用与尾水处理是地热利用中密切相关的两个方面,目前只重视前者而忽视后者,有悖可持续发展。故本文在地热尾水处理研究中投入较多的实验工作,并进行地热尾水处理方案设计和效益分析,以期加强研究成果的实用性,结论如下。

(1) 实验结果。本文釆用猪骨灰型羟基磷灰石、蜂窝煤灰进行吸附除氟实验。结果发现,猪骨灰型羟基磷灰石除氟效果较好,出水氟含量能达到排放标准。蜂窝煤灰有一定的除氟效果,出水氟含量接近排放标准1mg/L。实验表明,猪骨灰型羟基磷灰石的最高氟吸附量可达1.28mg/g,蜂窝煤灰的最高氟吸附量可达1.00mg/g。猪骨灰型羟基磷灰石除氟的出水最低值为氟含量0.39mg/L,氟去除率达94.3%。蜂窝煤灰除氟的最低出水含氟量为4.25 mg/L,接近北京市三级排放标准。不同pH值条件下的除氟实验表明,酸性条件下蜂窝煤灰对氟的吸附量大大增加,出水含氟量明显降低,为1.44mg/L。pH值变化对猪骨灰型羟基磷灰石的除氟效果影响不大。蜂窝煤灰和猪骨灰型羟基磷灰石的平衡吸附曲线表现为唐受印等总结的第2类曲线,表明吸附作用为多层分子吸附。利用蜂窝煤灰和猪骨灰型羟基磷灰石对氟的吸附量和出水含氟量数据,估算了平衡吸附曲线B. E. T.表达式的系数。

(2) 有效方法。工业上普遍釆用的吸附氟的方法虽然效果很好,但活性矾土是工业产品,成本较高,需要再生才能降低成本。后来发现,粉煤灰也可以有效地用于除氟。本次研究表明,生活垃圾蜂窝煤灰也有较好的除氟效果,但用量要比粉煤灰略大。猪骨灰除氟的效果很好,已被本次研究所证实,这种材料来源于饭店废弃物,且吸附能力强,随着再生技术的突破,用于除氟会有很好的前景。

致谢: 本文在编写过程中,得到吉林大学地球科学学部建设工程学院卢文阁老师的悉心指导, 在此表示感谢。

参考文献
[1]
安可士, 黄尚瑶. 中国地热资源特征[M]. 北京: 地质出版社, 1980: 10-17.
[2]
宾德智.全国地热资源概况[C]//21世纪中国地热可持续发展论文集, 2000: 1-5.
[3]
国家环境保护总局科技标准司. 城市污水处理及污染防治技术指南[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2001.
[4]
黄尚瑶, 胡素敏. 火山·温泉·地热能[M]. 北京: 地质出版社, 1986: 44-64.
[5]
兰文艺, 邵刚. 实用环境工程手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002.
[6]
李鹏程, 宋金明. 海洋化工与海水利用技术[M]. 北京: 海洋出版社, 2001.
[7]
齐宝翔. 天津地区的地下热水[M]. 北京: 科学出版社, 1981: 81-84.
[8]
上海市环境保护局. 废水物化处理[M]. 上海: 同济大学出版社, 1999.
[9]
邵林. 水处理用离子交换树脂[M]. 北京: 水利电力出版社, 1989.
[10]
李亚峰, 佟玉衡, 陈立杰. 实用废水处理技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 1998.
[11]
王大纯. 我国开发利用地热能中的若干问题[M]. 北京: 科学出版社, 1981: 25-28.
[12]
王湛. 膜分离技术基础[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.
[13]
汪集旸.国内外地热资源开发利用发展趋势及我国地热可持续发展的前景[C]//21世纪中国地热可持续发展论文集. 2000: 16-25.
[14]
吴方之, 蒋勋烈. 羊八井地热试验电站[M]. 重庆: 科学技术文献出版社重庆分社, 1985: 16-26.
[15]
严瑞宣. 水处理应用剂手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 495.
[16]
张铨昌, 杨华蕊, 韩成. 天然沸石离子交换性能及其应用[M]. 北京: 科学出版社, 1986.
[17]
Minear R A, Patterson J W. Carbonate Precipitation Treatment for Cadmium[C]//the 8th WWEMA Industrial Polution Conference, Houston. TX. 1980.
[18]
吕金波, 刘振锋, 李良景, 等. 北京市幅(J50C001002)1:25万区域地质调查[J]. 中国科技成果, 2012, 19: 40-42.
[19]
吕金波, 吉勇, 王泽龙, 等. 北京开凿出最热的地热井[J]. 中国区域地质, 2001, 20(2): 221-223. DOI:10.3969/j.issn.1671-2552.2001.02.018
[20]
炭素材料学会编[日].高尚愚, 陈维, 译.活性炭基础与应用[M].北京: 中国林业出版社, 1984.
[21]
汪大翬, 徐新华, 宋爽. 工业废水中专项污染物处理手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.
[22]
黄继国, 张永祥, 曹玉清, 等. 含氟废水的粉煤灰处理实验研究[J]. 水文地质工程地质, 2001.
[23]
王建龙, 文湘华. 现代环境生物技术[M]. 北京: 清华大学出版社, 2001.
[24]
唐受印, 汪大翬, 等. 废水处理工程[M]. 北京: 化学工业出版社, 1998: 1-115.
[25]
吕金波, 郑桂森, 李安宁, 等. 北京百年地质调查的传承与发展——《北京市区域地质志》修编[J]. 地质通报, 2016, 35(11): 1906-1917. DOI:10.3969/j.issn.1671-2552.2016.11.013
[26]
郑桂森, 卫万顺, 刘宗明, 等. 城市地质学理论研究[J]. 城市地质, 2018, 13(2): 1-12. DOI:10.3969/j.issn.1007-1903.2018.02.001
北京市国土资源局. 2017年度北京市矿产资源年报.北京市规划和国土资源管理委员会, 2018.
北京市地热管理处.北京地区地热水质应用标准及管理办法研究, 1995.