鄂东南铁山铁铜矿床成矿流体特征及铁的迁移与沉淀富集机制
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  地质通报  2018, Vol. 37 Issue (6): 1125-1141  
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王伟, 王敏芳, 刘坤, 魏克涛, 柯于富. 鄂东南铁山铁铜矿床成矿流体特征及铁的迁移与沉淀富集机制[J]. 地质通报, 2018, 37(6): 1125-1141.
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Wang W, Wang M F, Liu K, Wei K T, Ke Y F. Thermodynamic conditions of ore-forming fluid and migration and enrich-ment mechanism of iron in the Tieshan Fe-Cu deposit, southeastern Hubei Province[J]. Geological Bulletin of China, 2018, 37(6): 1125-1141.
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基金项目

国家自然科学基金项目《鄂东南矿集区铁/铜矿床中铂族元素的赋存状态及富集机制研究》(批准号:41272097)、国家重点研发计划项目《深部矿产三维预测模型与虚拟现实》(编号:2016YFC0600508)、中国地质大学(武汉)教学实验室开发基金项目《鄂东南矿集区鸡冠咀矿床成矿流体特征研究》《中甸普朗铜矿kt1矿体数字模型的建立》(编号:SKJ2016013、SKJ2018026)

作者简介

王伟(1989-), 男, 硕士, 矿产普查与勘探专业。E-mail:yt6757212@126.com

通讯作者

王敏芳(1980-), 女, 博士, 副教授, 从事矿床学教学和研究工作。E-mail:wang_minfang@163.com

文章历史

收稿日期: 2016-04-02
修订日期: 2016-09-15
鄂东南铁山铁铜矿床成矿流体特征及铁的迁移与沉淀富集机制
王伟1,2 , 王敏芳1,3 , 刘坤1 , 魏克涛4 , 柯于富4     
1. 中国地质大学(武汉) 资源学院, 湖北 武汉 430074;
2. 广西科技师范学院, 广西 来宾 546100;
3. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室, 湖北 武汉 430074;
4. 湖北省地质局第一地质大队, 湖北 大冶 435100
摘要: 对铁山铁铜矿床的流体包裹体研究发现,在石榴子石和透闪石中主要发育气液两相富液相、富气相和含石盐子晶三相包裹体。显微测温结果表明,进矽卡岩阶段热液流体均一温度为499.2~594.8℃,盐度多集中分布在17.3%NaCl~19.5%NaCl之间,密度为0.45~0.62g/cm3,形成压力为58.0~90.6MPa;退化蚀变阶段成矿流体均一温度为356.2~428.6℃,盐度多集中分布在7.2%NaCl~15.5%NaCl之间,密度为0.52~0.83g/cm3,成矿压力为23.8~29.7MPa,成矿深度为0.90~1.12km,主成矿阶段成矿流体具有高温、中-低盐度、低密度、较低成矿压力的特征,属于浅成矽卡岩型铁铜矿床。同时,群体包裹体气液相成分结果显示,气相成分以H2O和CO2为主,并含有少量CH4、C2H6、N2和H2S气体;液相成分阳离子以Na+、Ca2+、K+为主,阴离子以SO42-、Cl-为主。研究表明,Cl-、SO42-和碳酸络合物在铁质搬运与富集过程中发挥了重要作用,流体混合和成矿热液pH值的系统演变可能是导致铁山铁铜矿床铁质超常富集沉淀的重要机制。
关键词: 成矿流体    铁的迁移形式    富集沉淀机制    铁山铁铜矿床    
Thermodynamic conditions of ore-forming fluid and migration and enrich-ment mechanism of iron in the Tieshan Fe-Cu deposit, southeastern Hubei Province
WANG Wei1,2, WANG Minfang1,3, LIU Kun1, WEI Ketao4, KE Yufu4     
1. Faculty of Earth Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, Hubei, China;
2. Guangxi Science Technology Normal University, Laibin 546100, Guangxi, China;
3. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, Hubei, China;
4. No.1 Geological Party, Hubei Bureau of Geology, Daye 435100, Hubei, China
Abstract: Based on petrographic observations of garnet and tremolite collected from the Tieshan Fe-Cu deposit, the authors found that the primary fluid inclusions are generally of three types:gaseous inclusions, liquid inclusions and halite daughter mineral-bearing three-phase inclusion. According to temperature measurement results, the homogenization temperatures at the prograde skarn stage range from 499.2℃ to 594.8℃, the fluid salinity peak values range from 17.3%NaCl to 19.5%NaCl, the densities range from 0.45g/cm3 to 0.62g/cm3, and the pressure ranges from 58.0×106 Pa to 90.6×106 Pa; the homogenization temperatures at the retrograde alteration stage range from 356.2℃ to 428.6℃, the fluid salinity peak values range from 7.2% Nacl to 15.5%NaCl, the densities range from 0.52g/cm 3 to 0.83g/cm3, the metallogenic pressure ranges from 23.8×106 Pa to 29.7×106 Pa, and the metallogenic depth ranges from 0.90km to 1.12km with an average of 0.95km. These data indicate that the ore-forming fluid of the Tieshan Fe-Cu deposit has the characteristics of high temperature, moderate-low salinity, and low density. Therefore, the Tieshan Fe-Cu deposit is an epithermal skarn deposit. Composition analysis of grouped fluid inclusions indicates that gaseous composition is dominated by H2O and CO2, fol-lowed by small amounts of CH4, C2H6, N2 and H2S, the cations of liquid composition are dominated by Na+, Ca2+ and K+, and the an-ions are dominated by SO42- and Cl-. The results show that Cl-, SO42- and carbonate complexes played an important role in migration and enrichment of iron. The mixing of fluids of different origins and the evolution of pH might have been the dominant enrichment and precipitation mechanism of the Tieshan Fe-Cu deposit.
Key words: ore-forming fluid    migration form of iron    enrichment and precipitation mechanism    Tieshan Fe-Cu deposit    

长江中下游多金属成矿带是中国东部最著名的成矿带之一,鄂东南矿集区位于成矿带西段,矿集区内以铁、铜矿产为主,其次为金、钨、钼等,矿床类型主要有矽卡岩型和矽卡岩-斑岩复合型[1-6]。前人对鄂东南矿集区的矿床成矿时代、成矿地球动力学背景、成矿岩体特征、区域成矿模型等进行了大量研究[7-11]。铁山铁铜矿床在20世纪50年代已经开始大规模的勘探开采工作,许多学者已对其矿床地质特征、成矿时代、成矿物质来源、矿床成因、控矿构造、蚀变与矿化的关系等进行了大量深入的研究[6, 11-15],研究程度非常高。然而,长期以来并无学者对铁山铁铜矿床的成矿流体开展过细致深入的研究。众所周知,热液矿床形成过程中流体的组成、运移、演化及矿质沉淀机制是矿床学研究的重点和难点[16-18],目前而言,流体包裹体是研究成矿流体性质、揭示矿质迁移和沉淀富集机制最直接和有效的方法[19-20]。近年来,矽卡岩矿床中流体包裹体的研究多集中在传统冷热台测定均一温度、盐度、计算成矿流体密度、成矿压力,估算成矿深度[21-22];借助激光拉曼方法对流体包裹体气相、液相、子矿物进行半定量分析[23-25];采用四级质谱和离子色谱方法对群体包裹体气、液相成分进行定量分析[26-28];利用LA-ICP-MS原位微区的分析技术对体积较大的流体包裹体进行高精度的成分分析[29-31]。然而各类研究方法均存在不足,如传统冷热台法对均一温度高于600℃的流体包裹体无能为力,此外,对均一温度变化范围较大、体积较小的流体包裹体都无法开展相关研究。激光拉曼方法对富液相包裹体中气相成分的准确测定常较困难,此外,激光拉曼的荧光效应及半定量的分析结果都极大地制约了其对包裹体的深入研究。四级质谱和离子色谱的测试方法以有效的均一温度为前提,若所测试的流体包裹体均一温度变化范围较大,会直接影响测试的精度,很有可能得到原、次生包裹体混合成分的结果。由于技术原因,国内可对流体包裹体开展LA-ICP-MS成分测试的单位极少,此外,由于测试费用高昂、对体积较小的流体包裹体无法适用等难题都极大地制约了其推广和应用。

目前矽卡岩矿床中的流体包裹体的成因类型大致可分为2类,大多数学者认为,矽卡岩多是热液接触交代成因的产物,其流体包裹体以气液两相、含子矿物三相包裹体多见[32-34];另一类则是赵劲松主张的岩浆成因矽卡岩中的熔融包裹体、熔-流包裹体[35-36]。尽管后者的研究对于确立岩浆成因矽卡岩的概念、分布范围、熔融包裹体中成矿元素含量,以及岩浆成因矽卡岩与热液接触交代成因矽卡岩之间的鉴别标准具有重要意义,然而这类熔融包裹体均一温度非常高,甚至在目前的技术条件下,部分熔融包裹体根本无法获取真正意义上的均一温度[35-37]。此外,矽卡岩矿物高温高压实验、矽卡岩同位素、熔融包裹体中成矿元素含量等的研究仍然存在较大争议,因此在某种程度上极大地限制了岩浆成因矽卡岩及熔融包裹体的深入研究。长期以来,许多学者对矽卡岩矿床中的流体包裹体多通过石英、方解石、萤石等透明矿物进行均一温度、盐度、成矿压力的计算,然而研究表明,这些矿物能够在广泛的温度-压力-成分范围内存在,对不同阶段流体包裹体数据解释产生了较大干扰,极大地制约了对某个特定成矿阶段流体成矿温度、压力、成分条件的研究[38-41]。进矽卡岩阶段的高温矿物,诸如石榴子石、透辉石不太可能捕获退化蚀变阶段(以透闪石、绿帘石为代表)、较低温度阶段的流体[38-39, 42],铁山铁铜矿床中的石榴子石和透闪石作为典型的矽卡岩矿物,分别产于进矽卡岩阶段和退化蚀变阶第37卷第6期王伟等:鄂东南铁山铁铜矿床成矿流体特征及铁的迁移与沉淀富集机制1127段,克服了石英、方解石等主矿物生成温度范围广、流体包裹体性质差异大等不利条件,为研究不同成矿阶段矽卡岩成矿流体的性质提供了条件。本文在详细的野外观察及室内研究的基础上,对铁山铁铜矿床进矽卡岩阶段的石榴子石和退化蚀变阶段的透闪石进行了显微测温和群体包裹气液相成分测试,探讨铁山铁铜矿床成矿流体的特征、演变过程,以及铁的迁移和富集沉淀机制。

1 区域地质背景

鄂东南矿集区位于扬子板块北缘,秦岭-大别造山带和华北板块南侧,西北界为襄樊-广济断裂,断裂以北为大别造山带,以南为长江中下游西段;东北界为郯庐断裂,断裂以西为大别造山带和华北板块,以东为长江中下游中东段;南界为阳新-常州断裂,以北为长江中下游地段,以南为扬子板块,内部发育沿江分布的断裂带及NW向断裂[43]图 1)。鄂东南地区NWW向褶皱和断裂为本区最主要的控矿构造,近SN向褶皱和断裂发育较差,该区岩浆岩主要为燕山期,与铜铁矿产有关的多期次侵入的复式岩体规模不等,其中自北向南主要依次有程潮、铁山、金山店、鸡冠嘴、铜绿山、铜山口等岩体[8, 44]。出露的地层除零星的前震旦纪变质基底外,主要包括震旦纪碎屑岩、白云岩和硅质岩、寒武纪—三叠纪的海相碳酸盐岩等,以及侏罗纪—白垩纪陆相火山岩夹碎屑岩[45-46]。其中,石炭纪、二叠纪和早三叠世碳酸盐岩是铁-铜-金-钼矿床的主要成矿围岩(图 1)。

图 1 鄂东南地区地质简图(据参考文献[46]修改) Fig.1 Geological map of southeast Hubei Province

该区重要的矿床类型和典型矿床包括“大冶式”大型高品位矽卡岩型铁矿床(如铁山、金山店、程潮)、斑岩-矽卡岩型铜钼矿床(铜山口和丰山洞)、矽卡岩型铜金矿床(鸡笼山、鸡冠嘴)、矽卡岩型铜钨矿床(阮家湾)和中国最大的矽卡岩型铜矿床(铜绿山),这些矿床均属于与燕山期中酸性侵入岩有关的成矿系列。区内的构造变形主要由印支期—燕山期构造运动所致,印支期形成一系列褶皱束和叠瓦式的逆冲滑覆构造带,主要表现为NWW向至EW向的弧形褶皱及走向逆冲断裂,上覆以滑片;燕山期形成NNE向的隆坳带,叠加褶皱、断裂,并缀以箕式盆地[12]

2 矿床地质特征

大冶铁山铁矿床位于燕山期铁山岩体南缘中段的接触带上,与下三叠统大冶群第四、五段的大理岩或白云质大理岩接触断裂复合,NWW向断裂接触带是大冶铁矿的主要控矿构造。矿床由6个矿体组成,从东至西依次为尖山、狮子山、象鼻山、尖林山、龙洞、铁门坎矿体,走向NWW,总长4300m,其中尖林山矿体为盲矿体(图 2)。矿体沿接触带展布,产状随接触带的转折而变化。

图 2 铁山铁矿床地质略图(据参考文献[13]修改) Fig.2 Geological sketch map of the Tieshan iron deposit Q—第四系; T1d7—大冶群七段白云质大理岩; T1d6—大冶群六段白云质大理岩; T1d5—大冶群第五段大理岩;
T1d4—大冶群第四段含角岩条带大理岩; T1d3—含石榴子石条带大理岩; T1d2—含角岩条带大理岩; T1d1—泥质灰岩;
P2—硅质岩、角岩; δ52-4—含石英闪长岩; δ52-3—正长闪长岩; δ52-2—辉石闪长岩; δ52-1—中细粒含石英闪长岩;
δμ—闪长玢岩; λ—煌斑岩; γπ—花岗斑岩; SK—矽卡岩

铁山岩体是燕山期多期次岩浆活动形成的复式岩体[47],岩性主要为中细粒含石英闪长岩、中粒黑云母透辉石闪长岩、正长闪长岩和斑状含石英闪长岩。石英闪长岩由斜长石、钾长石、石英、角闪石、黑云母,以及磷灰石、榍石、磁铁矿等组成。

围岩蚀变主要有矽卡岩化、钠化、钾化、碳酸盐化、绿泥石化、蒙脱石化等,前3种蚀变与矿化关系密切,且在黑云母透辉石闪长岩分布地段发育较强烈[13]。矿床范围内多数地段矿体与围岩呈截然接触,仅在黑云母透辉石闪长岩分布地段出现矿体与围岩的渐变浸染状矿石带[14]

矿石结构主要有网脉状、溶蚀边、镶边、共结边结构等。矿石构造类型主要为块状磁铁矿矿石,其次为角砾状浸染状磁铁矿矿石。金属矿物主要有磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、铜蓝、斑铜矿等,非金属矿物主要有石榴子石、透辉石、透闪石、钠长石、绿帘石、绿泥石、方解石、硬石膏等[44]

3 实验样品及测试方法

样品采自铁山铁铜矿床尖山矿段的石榴子石和透闪石(图版Ⅰ),共选取6件新鲜且纯度高、透明度好的样品,其中石榴子石样品2件(钻孔样ZK9-1-1、ZK9-1-2),分别采自钻孔68.75m和70.50m处,透闪石样品4件(3件钻孔样ZK6-1-5、ZK6-1-10、ZK12-1和1件地表样JS-5-1),钻孔岩心样分别采自钻孔24.52m、38.25m和109.75m处。室内将其磨制成测温片,磨制工作在河北区调所实验室完成,并对其中的流体包裹体分别进行岩相学观察和显微测温实验,流体包裹体显微测温实验在中国地质大学(武汉)流体包裹体实验室完成,使用仪器为Linkam THMS600型冷热台。该冷热台的测温范围为-196~600℃,测温精度约为0.1℃。

图版Ⅰ   PlateⅠ   a.石榴子石手标本样品;b.透闪石手标本样品;c.石榴子石样品薄片镜下照片;d.透闪石样品薄片显微镜下照片;e.磁铁矿样品光片显微镜下照片;f.蚀变岩样品薄片显微镜下照片

同时,将石榴子石和透闪石的6件备份样品在双目镜下手工挑选单矿物至60~80目,其中石榴子石样品2件:ZK9-1-2和ZK9-1-4(采自91.10 m处);透闪石样品4件:ZK6- 1- 5、ZK6- 1- 10、ZK12-1和JS-5-1,纯度大于99%,样品送至中国科学院地质与地球物理研究所流体包裹体实验室完成群体包裹体气、液相成分测试。流体包裹体气相成分测试仪器为RG202型四极质谱仪,SME电压为-1kV,电离能为50eV,仪器重复测定精密度小于5%。实验过程采用加热爆裂提取气体法,将清洗干净的石榴子石和透闪石样品各0.5g分别放入标定编号的石英管内,逐渐升温到100℃时抽真空,待分析管内真空度为6×10-6 Pa以下时测定气相成分,直至以1℃/s的速度升温到500℃(透闪石)、620℃(石榴子石),用液氮冷冻5min,再用干冰冷冻5min,记录压力计读数(用来记录水的含量)分析完成[48]。液相成分分析采用日本岛津公司所生产的SHIMAD ZU、HIC-6A型离子色谱仪完成,将1.0g样品用2.5mM邻苯二甲酸-2.4mM三(羟)甲基氨基甲烷淋洗液清洗干净并放入石英管中,逐渐升温至500℃(透闪石)、620℃(石榴子石)并各爆裂15min,冷却后加入5ml水,再超声震荡10min,最终测定离子成分。

4 成矿流体性质 4.1 包裹体类型和特征

对石榴子石和透闪石样品中的流体包裹体进行岩相学和显微测温发现,铁山铁铜矿床石榴子石和透闪石中捕获的原生流体包裹体主要发育气液两相富液相、部分富气相及含石盐子晶三相包裹体,流体包裹体显微测温过程中未发现富CO2包裹体。根据不同寄主矿物中的流体包裹体及其常温下的相态特征,石榴子石和透闪石样品中的流体包裹体特征如下。

(1)石榴子石中的流体包裹体

常温下有气液两相富液相(L)流体包裹体、少量气液两相富气相(V)流体包裹体及含石盐子晶(S)三相流体包裹体,气液相比为10%~60%,多为20%。多发育气液两相富液相包裹体(图 3-a)、含立方体石盐子晶三相包裹体(图 3-bd),偶见气液两相富气相包裹体(图 3-c)。包裹体长轴多为6~9μm,少数长轴达15μm,常温下较稳定。多呈椭圆形、长条状、不规则状等独立分布或成群分布。

图 3 铁山铁铜矿床石榴子石流体包裹体显微照片 Fig.3 Microphotographs of fluid inclusions in garnets from the Tieshan Fe-Cu deposit L—富液相;V—富气相;S—含石盐子晶

(2)透闪石中的流体包裹体

常温下有气液两相富液相(L)流体包裹体、气液两相富气相(V)流体包裹体及含石盐子晶(S)三相流体包裹体,气液相比为8%~65%。主要发育气液两相富液相包裹体(图 4-a)和部分富气相包裹体(图 4-b),但由于富气相包裹体个体普遍较小(长轴多为3~4μm),在测试过程中,升温、降温时包裹体变化均不明显,且受寄主矿物透明性、内反射等条件的限制,富气相包裹体冰点温度和均一温度不宜观察,因此未能进一步开展工作。此外,含立方体石盐子晶三相包裹体数量较少(图 4-cd),包裹体长轴约7μm,主要为不规则状、椭圆形独立或成群分布。

图 4 铁山铁铜矿床透闪石流体包裹体显微照片 Fig.4 Microphotographs of fluid inclusions in tremolites from the Tieshan Fe-Cu deposit L—富液相;V—富气相;S—含石盐子晶

总体而言,进矽卡岩阶段石榴子石中的原生包裹体以气液两相包裹体为主、含石盐子晶三相包裹体居多为特点;而退化蚀变阶段透闪石中的原生包裹体以气液两相包裹体为主、含石盐子晶三相包裹体较少为特点,且与石榴子石中各类流体包裹体的大小相比,透闪石中的流体包裹体均较小。

4.2 成矿流体温度

本次共对2件石榴子石样品和4件透闪石样品分别开展了流体包裹体显微测温工作。测定均一温度时,为防止包裹体在加热过程中爆裂,首先对包裹体进行冷冻测温,降温至-190℃,然后以10℃/min的速率升温,当接近相变温度时,升温速率降低0.5~1℃/min,记录流体包裹体的冰点温度,最后测定流体包裹体均一温度和均一方式,其显微测温统计结果见表 1

表 1 铁山铁铜矿床流体包裹体显微测温统计结果 Table 1 Microthermometric data of the fluid inclusions from the Tieshan Fe-Cu deposit

根据铁山进矽卡岩阶段的石榴子石和退化蚀变阶段的透闪石显微测温数据,绘制了均一温度频率分布直方图(图 5)。图 5表明,在不同的演化阶段,铁山矿床成矿流体均一温度的变化差异显著:2个流体演化阶段的峰期均一温度分别集中在510~520℃和380~410℃之间。其中,石榴子石样品ZK9-1-1均一温度变化范围为508.1~594.8℃;样品ZK9- 1- 2均一温度变化范围为499.2~590.2℃(图 6);4个透闪石样品均一温度的变化范围分别为382.1~426.3℃(JS- 5- 1)、386.3~428.6℃(ZK6- 1- 5)、356.2~410.2℃(ZK6- 1- 10)和362.3~399.2℃(ZK12-1)(图 7)。

图 5 铁山铁铜矿床流体包裹体均一温度频率分布直方图 Fig.5 Histogram of homogenization temperature of the Tieshan Fe-Cu deposit
图 6 铁山铁铜矿床石榴子石均一温度频率分布直方图 Fig.6 Histogram of homogenization temperature of fluid inclusions in garnet from the Tieshan Fe-Cu deposit
图 7 铁山铁铜矿床透闪石均一温度频率分布直方图 Fig.7 Histogram of homogenization temperature of fluid inclusions in tremolite from the Tieshan Fe-Cu deposit
4.3 成矿流体的盐度和密度

根据冰点温度或石盐子晶融化温度,利用Hall等[49]提出的成矿流体盐度公式,可以计算铁山铁铜矿床成矿流体的盐度。根据计算结果可知(表 1),铁山铁铜矿床成矿流体演化的不同阶段,其流体包裹体的盐度特征差异明显,呈逐渐降低的趋势:进矽卡岩阶段的石榴子石气液两相包裹体的盐度为17.3%NaCL~19.5%NaCl(平均17.9%NaCl),含石盐子晶三相包裹体的盐度为42.08% NaCL~60.25% NaCl(平均54.02%NaCl);退化蚀变阶段的透闪石气液两相包裹体的盐度为7.2%NaCL~15.5%NaCl(平均11.1%NaCl),属于中-低盐度范畴,含石盐子晶三相包裹体的盐度为43.33%NaCL~45.96% NaCl(平均44.63%NaCl)。

在均一温度和盐度的基础上,利用刘斌等[50]提出的流体密度公式,对铁山铁铜矿床石榴子石和透闪石的流体包裹体开展了流体密度的计算。计算结果表明(表 1),进矽卡岩阶段石榴子石中气液两相包裹体的密度介于0.45~0.62g/cm3之间(平均0.56g/cm3),多集中分布于0.56~0.60g/cm3之间;含石盐子晶三相包裹体流体的密度介于0.20~0.36g/cm3之间(平均0.32g/cm3)。主成矿阶段透闪石中气液两相包裹体的密度介于0.52~0.83g/cm3之间(平均0.68g/cm3),多集中分布于0.66~0.70g/cm3之间;含石盐子晶三相包裹体的密度介于0.57~0.59g/cm3之间。在成矿流体演化过程中,流体平均密度有逐渐增加的趋势(0.56g/cm3→ 0.68g/cm3),主成矿阶段总体表现为低密度流体的特征。

4.4 成矿流体的气液相成分

分析研究矿物中的流体包裹体的成分,可以深入了解古流体的性质和矿物结晶环境,追溯成岩成矿流体来源和运移路径,获取岩浆系统演化机制和岩石圈-地幔相互作用的信息,探讨矿床成因与成矿环境[51]

4.4.1 成矿流体的气相成分

铁山铁铜矿床中石榴子石、透闪石的流体包裹体气相成分结果表明,石榴子石和透闪石流体包裹体气相成分以H2O和CO2为主(表 2)。其中,H2O的含量分别为77.48mol%~82.22mol%(石榴子石)和79.32mol%~99.05mol%(透闪石);CO2的含量分别为16.11mol%~20.55mol%(石榴子石)和0.783mol%~20.17mol%(透闪石);(CH4+C2H6)的含量分别为0.671mol% ~0.828mol%(石榴子石)和0.057mol%~0.214mol%(透闪石),还含有少量的N2和H2S气体。

表 2 铁山铁铜矿床流体包裹体气相成分分析结果 Table 2 Compositions of the gas phase in fluid inclusions from the Tieshan Fe-Cu deposit

流体包裹体气相成分数据表明,铁山铁铜矿床从进矽卡岩阶段到退化蚀变阶段,CO2平均含量呈降低趋势(18.33%→8.24%),H2O平均含量呈上升趋势(79.85%→91.46%),这一变化可能与成矿过程中的流体减压沸腾作用有关;N2平均含量呈降低趋势(0.90%→0.128%),暗示了从进矽卡岩阶段至退化蚀变阶段均有大气降水的混入[52],可能是由于早期岩浆上侵至碳酸盐岩地层的过程中诱发较大的构造断裂和裂隙,使矽卡岩成矿流体处于半封闭状态,在控矿构造反复开合过程中,有更多的大气成分混入到早期岩浆出溶热液中,然而至退化蚀变阶段N2含量明显降低,表明此阶段成矿构造背景较稳定,成矿流体处于相对封闭状态,有利于大规模铁矿化的富集和沉淀。还原性气体(CH4+C2H6)含量的降低(0.75mol%→ 0.13mol%),指示退化蚀变过程中成矿流渐呈弱氧化性。同时,CH4和C2H6烃类气体的存在可能说明成矿流体具有深源的特点[53]

4.4.2 成矿流体的液相成分

流体包裹体液相成分阳离子以Na+、Ca2+、K+为主(表 3),石榴子石流体包裹体中各阳离子含量分别为Na+36.3×10-6~52.5×10-6,平均44.4×10-6;Ca2+19.1×10-6~22.9×10-6,平均21.0×10-6;K +17.6×10-6~18.1×10-6,平均17.8×10-6。透闪石包裹体中各阳离子含量分别为Na+9.9×10-6~42.0×10-6,平均23.7×10-6;Ca2+0.687×10-6~19.4×10-6,平均11.8×10-6;K+1.44×10-6~21.1×10-6,平均11.25×10-6。阴离子以SO42-、Cl-为主(表 3),石榴子石流体包裹体中各阴离子含量SO42-为155×10-6~194×10-6,平均175×10-6;Cl-为1.05×10-6~6.18×10-6,平均3.61×10-6;透闪石流体包裹体中各阴离子含量SO42-为30.8×10-6~73.8×10-6,平均49.3×10-6;Cl-为3.18×10-6~5.73×10-6,平均4.28×10-6

铁山铁铜矿床早期进矽卡岩阶段中SO42-、Na+、Ca2+含量较高,而退化蚀变阶段成矿流体中的Cl-、Mg2+含量较高(表 3)。研究发现,岩浆热液体系中SO42-在搬运Fe质富集成矿的过程中发挥了重要作用[54]:在低氧逸度环境下,S以低价的形式出现并与Fe结合形成黄铁矿,导致流体中Fe含量降低,不利于成矿;相反,在较高氧逸度条件下,S则以SO42-的形式溶解于溶液中,抑制S形成黄铁矿,使Fe以离子的形式存在于溶液中并发生迁移。铁山铁铜矿床从进矽卡岩阶段到退化蚀变阶段,SO42-平均含量由高骤然降低(175×10-6→ 49.3×10-6),暗示在退化蚀变阶段已然发生了大规模的Fe质富集沉淀作用,其热液体系中的氧逸度较岩浆出溶热液的早期大大降低,成矿热流体的氧逸度极有可能遵循由高变低直至弱氧化-弱还原环境的变化轨迹。

表 3 铁山铁铜矿床流体包裹体液相成分分析结果 Table 3 Compositions of the liquid phase in fluid inclusions from the Tieshan Fe-Cu deposit

早期岩浆出溶热液呈高盐度、较高粘度的特点,其沿断裂、裂隙和孔隙向上运移的能力相对较弱,当其与萃取出碱金属元素和卤素的大气降水混合后,便会形成中低盐度流体[55],使本来富Ca2+、Na+、K+的热液流体逐渐转变为富Mg2+、Cl-的流体。究其原因,主要是在进矽卡岩阶段和退化蚀变阶段均有大量富Ca矿物的晶出,如石榴子石(Ca3Al2[SiO4]3—Ca3Fe2[SiO4]3)、透辉石(CaMg[Si2O6])、硅灰石(CaSiO3)和绿帘石(Ca2FeAl2[Si2O7] [SiO4]O(OH));而钠长石化消耗了成矿热液中的大量Na+;磁铁矿的主成矿阶段,有大量金云母(K{(Mg > 0.67,Fe < 0.33)3[AlSi3O10](OH, F)2})晶出并与磁铁矿共生,因而成矿热液中的K+也会逐渐降低;然而Mg2+在成矿流体演化过程中虽然有透辉石、金云母等富Mg矿物的晶出,但由于铁山铁铜矿床的成矿围岩含有白云质灰岩,热液接触交代作用一直持续进行,不断有新的Mg2+补充到热液体系中,因此Mg2+含量在热液流体中会呈小幅上升趋势。

4.5 成矿压力与成矿深度

流体包裹体的压力估算是复杂的过程,需要考虑的因素很多,要准确估算包裹体捕获时的流体压力,需要获得捕获流体相的pTX相图。本次研究的成矿流体压力值估算采用平衡状态下的相图进行投图,从而获得最小捕获压力。不采用各种状态方程或公式的原因在于:①最小捕获压力的计算与流体包裹体的气体体积关系密切,而均一温度又直接影响到气体体积的变化,但由于气体分子之间的相互作用(包括吸引力和排斥力)和分子本身具有一定的体积,造成实际气体一般不遵守理想气体的状态方程而发生偏离。因此,在两相(液相+气相)区域,这些状态方程受到限制,不够准确;②笔者曾采用邵洁涟等[56]、刘斌等[50]提出的压力状态方程进行验证,其公式计算结果与实际情况相差悬殊,经验公式无法奏效。因此,本次研究在估算成矿流体的压力值时将成矿流体近似看作NaCl-H2O体系,采用Bischoff汇编的NaCl-H2O流体压力(p)-温度(T)-密度(ρ)-盐度(W)相图(图 8)投图法,获取研究区内成矿流体的最小捕获压力。

图 8 铁山铁铜矿床流体包裹体NaCl-H2O体系的p-T-ρ-W相图[57] Fig.8 Phase diagram of p-T-ρ-W for NaCl-H2O system of fluid inclusions from the Tieshan Fe-Cu deposit

然而,由于Bischoff的NaCl-H2O流体实验相图均一温度的上限为500℃,只适用于铁山铁铜矿床退化蚀变阶段流体压力值的估算,而对获取进矽卡岩阶段成矿流体的(均一温度为499.2~594.8℃)物化参数不适用,同时,也为进一步检验Bischoff汇编的NaCl-H2O流体实验相图的有效性和准确性,本文还采用了Heinrich[57]在中-低盐度流体实验学基础上提出的p-T-W-D(深度)相图(图 9)进行投图,不但可以估算矽卡岩阶段成矿流体的压力,而且也可以对Bischoff的NaCl-H2O流体实验相图估算的退化蚀变阶段成矿流体的压力进行数据间的相互验证。

图 9 铁山铁铜矿床流体包裹体NaCl-H2O体系的p-T-W-D相图[58] Fig.9 Phase diagram of p-T-W-D for NaCl-H2O system of fluid inclusion from the Tieshan Fe-Cu deposit

在Heinrich实验相图[57]的基础上估算获得的铁山铁铜矿主成矿阶段的成矿压力(最小捕获压力)为18.4~34.0MPa(平均成矿压力26.5MPa),在其p-T-W-D相图上投图获得的铁山铁铜矿床成矿深度为0.72~1.36km(平均1.03km);进矽卡岩阶段成矿流体的形成压力为58.0~90.6MPa(平均均一压力70.3MPa),形成深度为2.35~3.67km(平均2.82km)。

图 8图 9两相图对比发现,Bischoff的NaCl-H2O流体实验相图和Heinrich的p-T-W-D相图对铁山铁铜矿床成矿流体的温度、盐度、压力、成矿深度等物化参数的拟合度均相当高,主成矿阶段成矿压力误差为0.75%,成矿深度的误差为7.77%。

此外,笔者还对铁山铁铜矿床的成矿压力进行了统计直方图的绘制(图 10),可以看出在主成矿阶段成矿流体的成矿压力(最小捕获压力)为23.8~29.7MPa(平均成矿压力26.3MPa),多集中分布于26.0~26.5MPa之间;通过公式H=p/ρg进行成矿深度计算,其中大陆岩石平均密度取2.7×103 kg/m3,g取9.8N/kg,得出成矿深度可能为0.90~1.12km(平均0.95km)。因此,铁山铁铜矿床属于浅成矽卡岩型矿床。

图 10 铁山铁铜矿床主成矿阶段流体包裹体均一压力频率分布直方图 Fig.10 Histogram showing homogenization pressure of fluid inclusions from the Tieshan Fe-Cu deposit
4.6 pH值

流体包裹体pH值的计算一直处于探索阶段,中国不少学者[59-62]曾经推导出流体包裹体pH值的计算公式,然而这些公式必须在含有特定组分(如CO2、CO、HCO32-、CO32-等)的情况下才能应用,但许多流体包裹体中常缺乏这些特定组分,因此无法应用。此外,采用围岩蚀变反应方程,以及碱金属离子、卤素元素离子估算pH的方法也不完善[63],原因在于,围岩蚀变在某一特定矿床内往往不只一种,依据不同蚀变反应估算的pH值又是不同的,尤其在矽卡岩型铁铜矿床的退化蚀变阶段(主矿化阶段)常常是多期热液蚀变矿物叠加的综合体,蚀变反应体系是否处于平衡状态?究竟哪种蚀变矿物能够真正代表主矿化反应过程?这些问题都不得而知,而选用流体包裹体成分中的碱金属元素离子和卤素元素离子的摩尔质量估算pH值的做法,却忽略了溶液的pH值是所有离子、相律及电价中和的综合反应[64]。因此,笔者综合考虑认为,根据刘斌等[65]以水溶液中离子反应热力学为特征,建立简单的NaCl-H2O溶液体系来计算流体包裹体中pH和Eh值的方法更有效。

经过计算,得到铁山铁铜矿床进矽卡岩阶段MNaCl=305.73mol/L,pH=8.20;退化蚀变阶段(主成矿阶段)MNaCl =189.72mol/L,pH=7.40,成矿流体从进矽卡岩阶段到退化蚀变阶段pH值有降低的趋势。苏根利等[66]经过对纯H2O溶液的pH值测量实验研究发现,恒压下,随温度的升高,水溶液的pH值有2种变化情况:①在较低的压力下(< 103 MPa),水溶液从高温降至400℃时,pH值随温度的降低而减小,400℃以下随温度的继续降低开始逐渐增大;②在较高压力下(> 103 MPa),随温度降低,水溶液的pH值一直升高。pH值随温度降低而上升的幅度与压力的大小有关,在高压条件下,随温度的降低,pH值上升的幅度很大,达到10倍之多;而在较低的压力条件下,随温度的降低,pH值上升的幅度较小。此外,Ding等[67]采用原位传感器技术直接测定了含NaCl水溶液的pH值,实验结果表明,在400℃、40MPa的实验条件下,含NaCl盐水溶液的pH值最高可达6.2。由于在恒温下,随压力的降低,水溶液pH值会逐渐增大,而铁山铁铜矿床的平均成矿压力为26.3MPa(< 40MPa),故其成矿热液的pH值应该介于6.2~7.4之间。因此,铁山铁铜矿床主成矿阶段热液流体的pH值(7.40)在高温低压(394.4℃,26.3MPa)环境下呈中-弱碱性。

4.7 氧逸度和Eh值

逸度(f)反映在一定流体体系下分子逃逸的趋势,即物质迁移时的推动力或逸散能力,强调气体在流体中的活动能力[68]。利用热力学原理,可推导出只含Tp参数而直接计算氧逸度的公式,比部分学者所提出的用相图法[60, 69]求得氧逸度(fO2)的方法精确,同时,也比其他分步计算或利用特定气相组分[70-71](如H2、CO、CH4、CO2等)的方法更方便和实用。通常为获取成矿过程的Eh,首先需要计算主成矿阶段流体包裹体的捕获温度,以便接近当时被捕获的物理化学条件。但由于此次研究样品均为捕获于石榴子石、透闪石中的流体包裹体,而捕获于硅酸盐寄主矿物中的流体包裹体可以不进行压力对均一温度的校正,原因在于硅酸盐矿物的压缩系数很小,压力对硅酸盐矿物流体包裹体的影响不大,因此,本次研究中的所有流体包裹体均不需要进行压力对均一温度的校正,均一温度可以近似地看作捕获温度[72](或形成温度)。经过计算得到铁山铁铜矿床退化蚀变阶段(主成矿阶段)成矿流体的lgfO2为-9.7,Eh为-3.58,均呈弱还原性,铁山铁铜矿床在退化蚀变阶段有大量磁铁矿(Fe3O4)发生沉淀,lgfO2和Eh均呈弱还原性,可能与大量磁铁矿从热液流体中快速晶出沉淀有关。此外,还原性气体(CH4+C2H6)含量的降低(0.75mol%→0.13mol%)指示在退化蚀变过程中成矿流体渐呈弱氧化性,而当磁铁矿快速大量沉淀后,由于大量氧的快速消耗造成其成矿流体渐呈弱还原性。

5 铁的迁移形式和沉淀富集机制

矽卡岩型矿床形成过程中的流体组成、运移、演化及其矿质富集沉淀机制是矿床学研究的重点内容和难点,长期以来未曾有学者对铁山铁铜矿床成矿流体开展过系统的研究。因此,铁的迁移和超常富集沉淀机制研究显得尤为重要。

5.1 铁的迁移形式

根据群体包裹体成分分析结果,铁山矿床成矿流体中SO42-和Cl-含量变化趋势与Fe质迁移与沉淀关系密切。从进矽卡岩阶段至退化蚀变阶段(主成矿阶段),SO42-含量从175×10-6骤降至49.3×10-6;而Cl-含量却从3.61×10-6上升至4.28×10-6表 3),暗示在热液流体演化的不同阶段,SO42-和Cl-的“分工合作”为Fe质的搬运发挥了重要作用。研究发现,在早期岩浆出溶热液的低氧逸度环境中,S以低价态出现并与Fe结合形成黄铁矿,此时Fe质的搬运工作主要以Na(FeCl4)或Na2(FeCl4)络合物的形式发生迁移[73]。当成矿热液的氧逸度逐渐升高时,S以SO42-的形式溶解于成矿热液中,抑制S形成黄铁矿,使更多的Fe离子溶解于溶液中,并与Cl-共同搬运Fe质,为后期Fe质富集沉淀提供了强大的动力。

铁山矿床与铁矿成矿关系最密切的围岩是大冶群第四、五段浅灰色、灰白色厚层状灰岩和白云岩,局部可见角砾状白云岩和石膏假晶[74]。在140Ma[9, 75]左右,成矿岩浆侵位至大冶群第四、五段,140~132Ma[7, 10, 76]成矿热液可能以幕式溶出的形式与岩浆分离,直至矽卡岩成矿系统的退化蚀变阶段,控矿构造反复开合造成天水混入,而大冶群碳酸盐岩具有高孔隙度和吸水率,天水下渗过程中溶解了部分膏岩和粘土矿物并发生钠交代,释放出CO2与某些碱(土)金属离子,最终形成卤水。铁山铁铜矿床大致有4次岩浆侵入活动[11],多期次的岩浆侵入为溶滤更多碱金属,增加水岩作用的强度提供了充足的热源,同时也为流体混合作用的发生提供了可能,晚期岩浆出溶热液在沿断裂和裂隙上升的过程中携带了富碱金属的卤水一同就位成矿。因此,进矽卡岩阶段成矿流体中含石盐子晶高盐度流体的来源除继承岩浆出溶热液高盐度的特点外,也不能排除地层渗滤流体混入的可能。成矿流体中碱金属含量增加的同时,也提供了丰富的Cl-,有利于Fe质的搬运与富集[77]

此外,碳酸络合物在Fe质的搬运过程中可能也发挥过辅助作用。涂光炽[78]在矿物实验学研究的基础上发现,碳酸络合物在搬运金属离子的成矿过程中具有重要作用,在黄铁矿、方铅矿、闪锌矿溶解实验中,当CO2压力较高时,Fe、Pb、Zn可作为碳酸络合物FeHCO3+、PbHCO3+、ZnHCO3+溶于溶液,也可以溶解其他金属矿物而形成络合物。铁山铁铜矿床进矽卡岩阶段形成压力较高(平均均一压力70.3MPa),群体包裹体成分分析表明CO2含量为16.11mol% ~ 20.55mol%,平均18.33mol%,此阶段岩浆出溶热液与碳酸盐围岩的剧烈热接触交代作用使足量的CO2溶于早期成矿流体中,极有可能以碳酸络合物FeHCO3+的形式为部分Fe质的搬运发挥重要作用,而退化蚀变阶段(主成矿阶段)由于控矿构造的反复开合造成CO2进入气相并逃逸,破坏了FeHCO3+络合物的稳定性,造成成矿热液中部分Fe质发生卸载而富集沉淀。

5.2 铁的沉淀和富集机制

铁山铁铜矿床进矽卡岩阶段岩浆出溶热液中SO42-的含量极高(表 3),除早期来自岩浆气液的S、SO2、H2S发生氧化作用使成矿流体中的SO42-浓度有所升高外[79],更有可能是炽热的岩浆与大冶群含膏盐(CaSO4)地层发生同化混染时将过量的SO42-引入成矿流体所致。事实上已有研究指出,在铁山以南的五里墩—金山店—下远一带,以北的程潮—黄石一带,三叠系有150~500m厚的膏岩层。现今铁山地区的膏岩层厚度却明显小于50m,表明原来应该相当厚的膏盐层有缺失,导致膏盐层缺失的原因是后期中酸性岩浆侵入同化改造[6]。而SO42-能将岩浆出溶热液中的Fe2+氧化成Fe3+,有利于铁氧化物的富集沉淀,从而形成热液交代型铁矿床[80]。同时,在SO42-氧化Fe2+的同时自身被还原为S2-,与Fe2+结合形成黄铁矿,这与铁山铁铜矿床磁铁矿矿石中常见浸染状分布的黄铁矿的地质现象吻合。

通过对成矿热液pH值的计算,发现pH值的变化对Fe质的沉淀富集也具有重要的影响。在进矽卡岩阶段和退化蚀变阶段,铁山铁铜矿床流体pH值的演变大致经历了4个演化阶段(Ⅰ~Ⅳ)(图 11):Ⅰ阶段(600~500℃),岩浆出溶热液沿碳酸盐岩的孔隙和裂隙进行强烈渗滤交代,致使足量的CO2不断溶解于热液流体中,使岩浆出溶热液的pH值随温度的缓慢降低而逐渐由高向低发生演化,这与苏根利等的研究结论吻合[66];Ⅱ阶段(500~430℃),在晚期进矽卡岩阶段至早期退化蚀变阶段的过渡期间,成矿热液的pH值发生了重大调整,为Fe质的进一步富集和沉淀奠定了关键的一步。此阶段,成矿热液的pH值从7.58降低至4.69,笔者认为,铁山铁铜矿床的成矿规模之所以巨大,很大程度上与矿质多期多阶段的反复补给有直接关系。铁山铁铜矿床多期次的岩浆侵入活动,也足以证明岩浆出溶热液并非均一流体,在成岩向成矿转化阶段的出溶热液很有可能以幕式溶出的形式与碳酸盐岩交代反应,而不太可能以连续均匀的形式产出。由于多期岩浆出溶热液的补给造成成矿热液pH值急剧降低的同时,也极大地补充了成矿热液中Fe质的“储量”;Ⅲ阶段(430~406℃),由于控矿构造的反复开合使大气降水加入成矿体系而发生流体混合作用,因成矿热液的稀释反应造成成矿热液的pH值逐渐升高至中性-弱碱性环境;Ⅳ阶段(406~370℃),由于温度、压力的连续变化,以及流体混合作用[81]和主成矿阶段发生的以钠化为代表的各种碱交代促使成矿溶液偏碱性[82],造成溶液pH值上升,直接破坏了Na-Fe-Cl络合物的稳定性,致使Fe质发生卸载而成矿。此后,主成矿阶段成矿热液的pH值长期稳定在7.4左右(图 11)。

图 11 铁山铁铜矿床成矿流体成矿温度-pH演化图解 Fig.11 The evolution diagram of ore-forming temperature and pH of ore-forming fluids from the Tieshan Fe-Cu deposit

虽然在流体包裹体岩相学特征观察的基础上,铁山铁铜矿床确有气液两相富液相、富气相和含石盐子晶三相流体包裹体共存的现象,但由于富气相流体包裹体普遍较小(3~4μ),无法对其开展显微测温工作,更不能证实各端元流体包裹体具有大致相同的均一温度。

因此,并无直接确凿的流体包裹体证据证明其成矿流体发生过流体沸腾作用,铁山铁铜矿床是否发生过流体沸腾作用有待进一步研究,而流体混合和pH值的改变更有可能是造成Fe质超常富集沉淀的关键机制。

6 结论

(1)铁山铁铜矿床进矽卡岩阶段石榴子石流体包裹体均一温度为499.2~594.8℃,形成压力为58.0~90.6MPa;退化蚀变阶段透闪石流体包裹体均一温度为356.2~428.6℃,成矿压力为23.8~29.7MPa,成矿深度为0.90~1.12km。从进矽卡岩阶段到退化蚀变阶段成矿流体的盐度逐渐降低(平均17.9%NaCl→ 11.1%NaCl)。

(2)成矿流体气相成分以H2O和CO2为主,液相成分阳离子以Na+、Ca2+、K+为主,阴离子以SO42-、Cl-为主。Cl-和SO42-在Fe质运移过程中发挥了不可替代的重要作用,此外碳酸络合物在Fe质搬运过程中极有可能也发挥过重要作用。进矽卡岩阶段热液流体的pH值为8.20,退化蚀变阶段成矿流体的pH值为7.40,pH值有逐渐降低的趋势,主成矿阶段热液流体的fO2和Eh均呈弱还原性,pH呈中—弱碱性。

(3)铁山铁铜矿床流体包裹体发育有气液两相富液相、富气相及含石盐子晶三相包裹体,多来源的流体混合作用和成矿热流体pH值的变化是导致Fe超常富集沉淀的主要机制,成矿过程中是否发生过流体沸腾作用有待进一步研究。

致谢: 湖北省地质局第一地质大队魏克涛高级工程师、柯于富工程师在野外岩心观察及样品采集过程中进行了实地指导,在此表示衷心的感谢。

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